《湘潭大学材料分析课件之03 x射线的衍射原理》由会员分享，可在线阅读，更多相关《湘潭大学材料分析课件之03 x射线的衍射原理（47页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、第三章 X射线的衍射原理,X射线衍射(X-RAY Diffraction， XRD),XRD是利用X射线与物质的相互作用(在晶体中的衍射)来分析材料的性质的，主要包括：材料的晶体结构、晶格参数、晶体缺陷(位错)、不同结构相的含量、材料内的应力、晶粒度、单晶取向及多晶织构的测定等。,X射线的性质； X射线的衍射原理(衍射方向、衍射强度)； X射线衍射的具体应用。,X射线衍射分析部分的主要内容包括：,引言,人们对可见光的衍射现象有了确切的了解：光栅常数(a+b)只要与点光源的光波波长为同一数量级，就可产生衍射，衍射花样取决于光栅形状。 晶体学家和矿物学家对晶体的认识：晶体是由原子或分子为单位的共振
2、体（偶极子）呈周期排列的空间点阵，各共振体的间距大约是10-8-10-7cm，M.A.Bravais已计算出14种点阵类型。,1895年伦琴发现X射线后，认为是一种波，但无法证明。 当时晶体学家对晶体构造(周期性)也没有得到证明。 1912年劳厄将X射线用于CuSO45H2O晶体衍射同时证明了这两个问题,从此诞生了X射线晶体衍射学。,引言,引言,引言,晶体中的那些要素对X射线会产生怎样的影响？,衍射方向问题是依靠布拉格方程(或倒易点阵)的理论导出的； 衍射强度主要介绍多晶体衍射线条的强度，将从一个电子的衍射强度研究起，接着研究一个原子的、一个晶胞的以至整个晶体的衍射强度，最后引入一些几何与物理
3、上的修正因数，从而得出多晶体衍射线条的积分强度。,晶胞的大小和形状、晶胞中原子的种类、数量和位置主要决定了X射线的衍射方向和强度。,引言,3.1 X射线的衍射方向3.1.1 劳埃方程3.1.2 布拉格方程3.1.3 布拉格方程的讨论3.1.4 衍射矢量方程3.1.5 布拉格方程的厄瓦尔德图解3.1.6 常见的衍射方法,第三章 X射线的衍射原理,3.2 X射线的衍射强度3.2.1 单电子对X射线的散射3.2.2 单原子对X射线的散射3.2.3 单胞对X射线的散射3.2.4 单晶体的散射强度与干涉函数3.2.5 多晶体的衍射强度3.2.6 影响多晶体衍射强度的其他因素,第三章 X射线的衍射原理,干
4、涉: 振动方向相同、波长相同的两列波的叠加，将造成某些固定区域的加强和减弱； 稳定干涉的三个条件：两列波的扰动方向一致，或有方向一致的平行分量；频率相同；稳定的相位差； 光的衍射：当光波遇到障碍物时，会偏离几何光学的直线传播而绕行的现象，一系列平行波具有某种确定的相位关系时，有的光加强，有的光对消，就产生了衍射。 X射线通过晶体时产生的衍射现象,是大量原子散射线干涉的结果。,衍射的概念,3.1 X射线的衍射方向,惠更斯菲涅耳原理,波前上的每个面元都可以看成次波源，它们向四周发射次波；波场中任一场点的扰动都是所有次波源所贡献的次级扰动的相干叠加。,衍射的概念,3.1 X射线的衍射方向,l,a0,
5、A1,a,A2,H1,H2,a,振幅,入射波,A1散射波,A2散射波,A1和A2合成散射波,子波相干叠加,衍射的概念,3.1 X射线的衍射方向,衍射的概念,3.1 X射线的衍射方向,确定衍射方向的几种方法： Laue方程； Bragg方程； 衍射的矢量方程； Ewald作图法。,在讨论X射线在晶体中的衍射时，假定： X射线时平行光，且只有单一波长(单色)； 原子中的所有电子都集中在中心一点，原子对X射线的散射是它的所有电子散射之和，即不考虑一个原子内各电子的散射波位相差； 原子在其平衡位置是不动的，即不考虑原子的热运动。,3.1 X射线的衍射方向,B,劳埃把空间点阵看做是互不平行的三组直线点阵
6、的组合，由此推导出劳埃方程：,(1) X射线受一维点阵(原子列)衍射的条件,A,光程差：,3.1.1劳埃方程,(1) X射线受一维点阵(原子列)衍射的条件,散射加强的条件:,H为整数，取(0,1,2)，称为衍射的级数,3.1.1劳埃方程,(1) X射线受一维点阵(原子列)衍射的条件,直线点阵上衍射圆锥的形成,3.1.1劳埃方程,(1) X射线受三维点阵衍射的条件,H,K,L为整数，取(0,1,2)。,3.1.1劳埃方程,任意点阵点mnp的位置矢量为：,mnp点和原点000的光程差为：,m,n,p和h,k,l均为整数，故必为波长的整数倍。 满足Laue方程的方向即为衍射方向。它定量的联系了晶胞参
7、数a、b、c和以HKL表征的衍射方向。,(1) X射线受三维点阵衍射的条件,3.1.1劳埃方程,空间点阵中衍射线S的形成,三个方向直线点阵的衍射圆锥交成衍射线S，衍射方向由衍射指标hkl表征.,Laue方程的讨论,Laue决定了空间衍射的方向,其方向由衍射指标HKL确定，衍射方向的分裂性,反映在衍射谱图上则表现为分裂的线。 衍射指标HKL与晶面指标(hkl)不同,前者为任意整数,确定衍射方向,而后者为互质的整数,表示一组晶面,关系为:H=nh, K=nk, L=nl, 即为整数倍关系。,3.1.1劳埃方程,Laue方程中只有,是变量,又由于,不是独立的变量,因此一般得不到衍射图(三个变量四个方
8、程)。 在实际的衍射实验中,则要求增加变量,增加变量的方法不同,于是就产生了不同的摄谱法。,Laue方程的讨论,测量时若晶体不动: 0,0,0一定;,用单色光: 一定;,对于特定的晶体和特定的方向: a,b,c,H,K,L一定.,3.1.1劳埃方程,Laue方程的讨论,四个方程解三个未知数？ 用单色X射线照射不动的单晶体，一般不能获得衍射！,必须增加一个变量： 利用连续X射线，使波长为变量，晶体固定不动劳埃法； 利用单色的X射线，单晶体围绕某一主要晶轴转动，周转晶体法。,3.1.1劳埃方程,应用劳厄方程虽可以决定衍射线方向，但计算麻烦，很不方便; 布拉格父子把空间点阵看做是相互平行，且间距相等
9、的点阵面的组合，由此推导出另外一种描述衍射线在空间分布规律的公式，称为布拉格方程，又称乌立夫布拉格方程。,3.1.2 布拉格方程,布拉格公式的推导,晶体是由许多平行等距的原子面层层叠合而成的。 可以认为晶体是由晶面指数(hkl)的晶面堆垛而成的，晶面之间的距离为dhkl（简写为d)，如图，其中1、2、3代表第1、2、3个原子面(晶面)。,3.1.2 布拉格方程,布拉格公式的推导,首先讨论一个晶面的衍射：,入射线在波阵面PQ处位相相同，它射向晶面1时，被原子散射。如果原子A,B的散射线在波阵面PQ处是同位相的话，便产生相干加强，形成衍射光束。,这要求：,布拉格公式的推导,一个晶面的衍射：,满足这
10、个条件的两种情况： 散射线沿着直线传播 散射线在镜面反射方向上传播，即，反射线方向就是衍射线方向，而在其他方向上无衍射产生。,掠射角：，入射线与晶面的夹角,3.1.2 布拉格方程,若只有一个晶面参与反射，X射线以任何角度射向晶面都可以在镜面反射方向上产生衍射线。 但是X射线具有很强的穿透能力，可以穿透到晶体内部，时内层晶面上的原子产生散射。 与第一个晶面平行的内层晶面上的原子散射线也在镜向反射方向上相干加强。,布拉格公式的推导,一个晶面的衍射：,3.1.2 布拉格方程,对多个晶面的衍射：,对于晶体，只有当各个晶面在某镜面反射方向的衍射线均为同位相时，整个晶体才在该反射方向存在衍射线。,n=0,
11、 1, 2称为衍射级数,此即为布拉格公式,布拉格公式的推导,这要求：,dhkl,3.1.2 布拉格方程,一、选择反射,X射线在晶体中的衍射实质上是晶体中各原子散射波之间的干涉结果。只是由于衍射线的方向恰好相当于原子面对入射线的反射，所以借用镜面反射规律来描述衍射几何。但是X射线的原子面反射和可见光的镜面反射不同。一束可见光以任意角度投射到镜面上都可以产生反射，而原子面对X射线的反射并不是任意的，只有当、d三者之间满足布拉格方程时才能发生反射，所以把X射线这种反射称为选择反射。,3.1.3 布拉格方程的讨论,二、反射级数和干涉面,为了使用方便， 常将布拉格公式改写成：如令 ，则,这样由(hkl)
12、晶面的n级反射，可以看成由面间距为的(HKL)晶面的1级反射，(hkl)与(HKL)面互相平行。面间距为dHKL晶面不一定是晶体中的原子面，而是为了简化布拉格公式而引入的反射面，常将它称为干涉面。,3.1.3 布拉格方程的讨论,三、衍射极限条件,因为Sin 不能大于1，因而，对于布拉格方程有：,对衍射而言，n的最小值为1，所以在任何可观测的衍射角下，产生衍射的条件为2d，这也就是说，能够被晶体衍射的电磁波的波长必须小于参加反射的晶面中最大面间距的二倍，否则不能产生衍射现象。,3.1.3 布拉格方程的讨论,四、衍射花样和晶体结构的关系,从布拉格方程可以看出，在波长一定的情况下，衍射线的方向是晶面
13、间距d的函数。如果将各晶系的d值代入布拉格方程，可得：,立方晶系：,正方晶系：,由此可见，布拉格方程可以反映出晶体结构中晶胞大小及形状的变化，但是并未反映出晶胞中原子的品种和位置。,3.1.3 布拉格方程的讨论,五、应用,一方面是用已知波长的X射线去照射晶体，通过衍射角的测量求得晶体中各晶面的面间距d，这就是结构分析- X射线衍射学； 另一方面是用一种已知面间距的晶体来反射从试样发射出来的X射线，通过衍射角的测量求得X射线的波长，这就是X射线光谱学。该法除可进行光谱结构的研究外，从X射线的波长还可确定试样的组成元素。电子探针就是按这原理设计的。,3.1.3 布拉格方程的讨论,六、劳厄方程与布拉
14、格方程的一致性,劳厄方程平方：,以简单晶系为例，即a=b=c，将上面三式相加得到：,3.1.3 布拉格方程的讨论,3.1.3 布拉格方程的讨论,在图中，A为原子面， N为原子面的法线。 假如一束x射线被晶面反射， 入射线方向的单位矢量为S0，衍射线方向的单位矢量为S， 则一定存在一个倒易矢量，且和入射波矢、衍射波矢满足 :,x射线照射晶体产生的衍射线束的方向，不仅可以用布拉格定律描述，在引入倒易点阵后，还能用衍射矢量方程描述。,3.1.4 衍射矢量方程,根据图示，衍射矢量平行于晶面族A的法线方向： 即平行于晶面族A所对应的倒易矢量；,而上式的右端就是晶面族A的面间距的倒数，等于晶面族A对应的倒
15、易矢量的大小，因此，去掉左端的绝对值符号而用倒易矢量替换右端后有：,3.1.4 衍射矢量方程,爱瓦尔德将等腰三角形置于圆中便构成了非常简单的衍射方程图解法。,B,3.1.5 布拉格方程的厄瓦尔德图解,由此可见，当x射线沿OO方向入射的情况下，所有能发生反射的晶面，其倒易点都应落在以O为球心，以1/为半径的球面上； 从球心O指向倒易点的方向是相应晶面反射线的方向。 以上求衍射线方向的作图法称爱瓦尔德图解，它是解释各种衍射花样的有力工具。,3.1.5 布拉格方程的厄瓦尔德图解,1、劳埃法,劳埃法是德国物理学家劳埃在1912年首先提出的，是最早的X射线分析方法，它用垂直于入射线的平底片记录衍射线而得
16、到劳埃斑点。,图中A为透射像; B为背射像; 目前劳埃法用于单晶体取向测定及晶体对称性的研究。,3.1.6 常见的衍射方法,右图为零层倒易点阵以及两个极限波长反射球的截面。 连续谱的波长从0(短波限)到m。 大球以B为中心，其半径为0的倒数；小球以A为中心，其半径为m的倒数。 在这两个球之间，以线段AB上的点为中心有无限多个球，其半径从(BO)连续变化到(AO)。 凡是落到这两个球面之间的区域的倒易结点，均满足布拉格条件，它们将与对应某一波长的反射球面相交而获得衍射。,劳埃法-采用连续X射线照射不动的单晶体,A,C,2、周转晶体法,周转晶体法采用单色X射线照射转动的单晶体，并用一张以旋转轴为轴的圆筒形底片来记录; 晶体绕晶轴旋转相当于其倒易点阵围绕过原点O并与反射球相切的一根轴转动，于是某些结点将瞬时地通过反射球面; 凡是倒易矢量r*值小于反射球直径(g=1/d2/ )的那些倒易点，都有可能与球面相遇而产生衍射。,
