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1、第一章 红外光谱,光谱分类,光谱分类,1 概述 1.1红外光谱的区域,1 概述,1.1 红外光谱的区域 1.2 红外光谱法的表示方法 1.3 红外光谱的用途,1 概述 1.1红外光谱的区域,1 概述 1.2 红外吸收光谱法的表示方法,红外吸收光谱表示方法：纵坐标用透光率T或者吸光度A表示；横坐标用波数 表示。,波长： ； 波数：单位长度1cm所含电磁波的数目，即波长的倒数，表示符号和单位：,1 概述 1.2 红外吸收光谱法的表示方法,聚苯乙烯的红外光谱图,从谱图可得信息： 1 吸收峰的位置（吸收频率）2 吸收峰的强度 ,常用 vs (very strong), s (strong), m (m
2、edium), w (weak), vw (very weak), 3 吸收峰的形状 (尖峰、宽峰、肩峰)b (broad) ,sh (sharp),v (variable) 表示,1 概述 1.3 用途,金缕玉衣打假：250” http:/ . 已知物的鉴定将试样的谱图与标准的谱图进行对照，或者与文献上的谱图进行对照。如果两张谱图各吸收峰的位置和形状完全相同，峰的相对强度一样，就可以认为样品是该种标准物。,2 . 未知物结构的测定（1）查阅标准谱图的谱带索引，与寻找试样光谱吸收带相同的标准谱图；（2）进行光谱解析，判断试样的可能结构，确定分子空间构型等。,红外光谱定量分析是通过对特征吸收谱带
3、强度的测量来求出组份含量。其理论依据是朗伯-比耳定律。由于红外光谱的谱带较多，选择的余地大，所以能方便地对单一组份和多组份进行定量分析。但红外光谱法定量灵敏度较低，尚不适用于微量组份的测定。,二、定量分析,2.红外光谱仪及样品制备技术,2.1 干涉型红外分光光度计2.2 制样,2 红外光谱仪及样品制备技术 2.1 干涉型红外光谱,傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)：没有色散元件，主要部件有光源(硅碳棒/高压汞灯)、迈克尔逊(Mickelson)干涉仪、样品池、检测器、计算机及记录仪。,FT-IR工作原理示意图,2 红外光谱仪及样品制备技术 2.1 干涉型红外光谱,Mickelson干涉仪由固定镜
4、、动镜及光束分裂器组成。当光进入干涉仪后，被半透明光束分裂器BS分裂为透过光I与反射光II，I、II两束光分别被动镜和固定镜反射，形成相干光。因动镜移动，可改变两束光的光程差。当光程差是波长的整数倍时为相长干涉(亮条纹)；当光程差是半波长的奇数倍时为相消干涉(暗条纹)。当动镜以匀速移动时，连续改变两束光的光程差，得到干涉图。,Michelson干涉仪 工作原理示意图,2 红外光谱仪及样品制备技术 2.1 干涉型红外光谱,FTIR核心部分是干涉仪。干涉仪将光源来的信号以干涉图的形式送往计算机进行快速的Fourier变换的数学处理，最后将干涉图还原为通常解析的光谱图。,干涉型：傅立叶变换红外分光光
5、度计(FT-IR) 1. 仪器组成：主要由光源、Mickelson干涉仪、检测器、计算机等部分构成，干涉仪是其核心。 2. 工作原理：光源发出的红外辐射，通过Mickelson干涉仪产生干涉图，透过样品后，得到含有试样信息的干涉图，计算软件解出此干涉图函数的Fourier余弦变换，得到吸收强度或透光度随波数或波长变化的红外光谱。 3. 检测器：热电型硫酸三肽、光电导型汞镉碲检测器。 4. 特点：无色散元件，具有灵敏度高、波数精度高、分辨率高，扫描速度极快，光谱范围宽等优点。,2 红外光谱仪及样品制备技术 2.1 干涉型红外光谱,红外光谱仪外形和工作原理： http:/ 红外光谱仪及样品制备技术
6、 2.2 制样,1）气体气体池,2）液体：,液膜法难挥发液体（bp80C） 溶液法液体池,溶剂： CCl4 ，CS2常用。,3) 固体:,研糊法（液体石腊法） KBr压片法 薄膜法,红外光谱仪仪器介绍：http:/ 红外光谱仪及样品制备技术 2.2 制样,一、试样的前处理与提纯试样中的微量杂质( 2.2 制样,二、气体样品气体、蒸气压高的液体、固体或液体分解所产生的气体，都可以用气体池测定。,窗片,对于含量较低的气体还可以采 用多重反射气体池进行测定。,2 红外光谱仪及样品制备技术 2.2 制样,三、液体样品的制备 液膜法：液膜法是在可拆液体池两片窗片之间，滴上滴液体试样，使之形成一薄的液膜；
7、涂膜法是用刮刀取适量的试样均匀涂于KBr窗片上，然后将另一块窗片盖上，稍加压力，来回推移，使之形成一层均匀无气泡的液膜 溶液法：用溶剂CS2、CCl4、CHCl3等溶解吸收很强的液体后，再液膜法进行测定。主要起稀释作用。注意：溶剂化效应、溶剂自身的红外吸收峰。,2 红外光谱仪及样品制备技术 2.2 制样,油压机压力：510107Pa (510t/cm2)；加压同时要抽去空气。常用压力1.8MPa，维持10min。,四、固体样品的制备：压片法/糊状法/薄膜法 1. 压片法 KCl、KBr在加压下呈现所谓冷胀现象并变为可塑物，在中红外光区完全透明，因此常用作固体样品的稀释剂(比例：样品/稀释剂1/
8、100，要求：纯度高、粒度小于2.5m、不含水分)。,2 红外光谱仪及样品制备技术 2.2 制样,四、固体样品的制备：压片法/糊状法/薄膜法 2. 薄膜法(1050m) 常用于高分子化合物的测定。 熔融法：对于熔点较低，而且热稳定性好的样品，可以采用此法。 溶液成膜法：将试样溶解于沸点较低的溶剂中，然后将溶液分布在成膜介质（水银、玻璃、塑料、金属板)上，让溶剂蒸发后形成试样膜。,2 红外光谱仪及样品制备技术 2.2 制样,四、固体样品的制备：压片法/糊状法/薄膜法 3. 糊状法 选取与试样的折射率相近的液体分散介质与固体粉末混合研磨制成糊膏，然后用液体池进行测定。减少了光散射现象。固体有机化合
9、物的折射率一般在1.51.6。常用的液体分散介质：液体石蜡油(nd=1.46)、六氯丁二烯(nd=1.55)、氟化煤油，这些液体分散介质自身也有各自的吸收峰。,红外光谱仪测定苯甲酸的结构： http:/ 红外光谱的基本原理,3.1 振动能级与振动光谱 3.2 振动形式 3.3 基频峰与泛频峰 3.4 特征峰与相关峰 3.5 吸收峰的位置 3.6 吸收峰的强度,3 基本原理 3.1 振动能级与振动光谱,3 基本原理 3.1 振动能级与振动光谱,分子振动过程的位能曲线,分子振动总能量(EV)与振动位能(U )和动能(T )的关系：EVUT。平衡位置：r=re，U=0，EV=T最远位置：T=0，EV
10、=U。任意位置：可用位能曲线讨论分子振动总能量EV与振动频率的关系：,图45 位能曲线,3 基本原理 3.1 振动能级与振动光谱,所以，当照射的红外光频率与分子振动频率相同(或V倍)时，分子才能产生共振吸收，从而获得红外吸收光谱。这是产生红外光谱的必要条件之一。,双原子分子有一种振动形式：伸缩振动 多原子分子有两种振动形式：伸缩振动和弯曲振动讨论振动形式吸收峰的起源，即吸收峰是由什么振动形式的能级跃迁引起的； 讨论振动形式的数目有助于了解基频峰的可能数目； 由振动形式及其数目了解化合物的红外吸收光谱的吸收峰多而复杂的原因。,3 基本原理 3.2 振动形式,3 基本原理 3.2 振动形式1.伸缩
11、振动,3 基本原理 3.2 振动形式2.变形振动,3 基本原理 3.2 振动形式,双原子分子振动,多原子分子振动,正己烷的红外光谱图,例如：,1. 基频峰 分子吸收一定频率的红外线，若振动能级由基态跃迁至第一振动激发态时，所产生的吸收峰称为基频峰。 V0 1， V1 ， L 。对于多基团分子，是基团的振动频率。基频峰的强度大，是红外光谱上最主要的一类吸收峰。 每个基本振动不一定都产生基频峰，原因是： 简并：振动形式不同但振动频率相等的现象。例如CO2的面内与面外弯曲振动，基频峰均为667cm-1。 红外非活性振动：不能吸收红外线发生能级跃迁的振动称为红外非活性振动，反之为红外活性振动。,3 基
12、本原理 3.3 基频峰与泛频峰,1. 基频峰 产生非活性振动的原因：是由于对称伸缩振动的偶极矩变化为零(0)。同核双原子分子不会产生红外吸收，例如H2、O2。全对称伸缩振动没有红外活性，也不产生红外吸收，例如CO2、SO2的对称伸缩振动。偶极矩是电荷q与正负电荷重心间距离r的乘积：qr。,3 基本原理 3.3 基频峰与泛频峰,3 基本原理 3.3 基频峰与泛频峰,1. 基频峰,3 基本原理 3.3 基频峰与泛频峰,2. 泛频峰 若振动能级由基态跃迁至第二激发态、第三激发态等现象，所产生的吸收峰统称为倍频峰。倍频峰、合频峰差、差频峰统称为泛频峰。,泛频峰的特点：一般较弱，除二倍频峰可以观察到外，
13、其它的一般观察不到。泛频峰的存在使光谱变得复杂，但增加了光谱的特征性，例如取代苯的泛频峰。,3 基本原理 3.4 吸收峰的位置,基本振动频率 影响基团吸收峰频率的因素 特征区与指纹区,3 基本原理3.4 吸收峰的位置 2.影响基团吸收峰频率的因素,3 基本原理3.4 吸收峰的位置 2.影响基团吸收峰频率的因素诱导效应,吸电子基团的诱导效应，使吸收峰向高频方向移动(蓝移),3 基本原理3.4 吸收峰的位置 2.影响基团吸收峰频率的因素共轭效应,共轭效应使吸收峰向低波数方向移动(红移)。 例如,3 基本原理3.4 吸收峰的位置 2.影响基团吸收峰频率的因素氢键作用,氢键的形成使伸缩振动频率降低。
14、分子内氢键：对峰位的影响大，不受浓度影响。例如：,3 基本原理3.4 吸收峰的位置 2.影响基团吸收峰频率的因素氢键作用,分子间氢键：受浓度影响较大,浓度稀释,吸收峰位置发生变化(蓝移)，因此，通过稀释后测试峰位是否变化，可以判断是分子内氢键还是分子间氢键。,3 基本原理3.4 吸收峰的位置 2.影响基团吸收峰频率的因素杂化影响,在碳原子的杂化轨道中，s成分增加使键能增加键长变短，CH伸缩振动频率增大。,3 基本原理3.4 吸收峰的位置 2.影响基团吸收峰频率的因素溶剂影响,溶剂极性增大，常使极性基团的振动频率降低。通常是由于极性基团与极性溶剂间生成氢键的缘故,形成氢键能力越强，频率降低越多。,例如，丙酮的羰基伸缩振动，在非极性烃类溶剂中为1727cm-1，在CCl4中为1720cm-1，在CHCl3、CHBr3、CH3CN中为1705cm-1。,红外光谱的分区,400-2500cm-1:这是X-H单键的伸缩振动区。 2500-2000cm-1:此处为叁键和累积双键伸缩振动区 2000-1500cm-1:此处为双键伸缩振动区 1500-600cm-1:此区域主要提供C-H弯曲振动的信息,3 基本原理3.4 吸收峰的位置 3.特征区与指纹区,
