复合材料第9章

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1、第九章 陶瓷基复合材料,9.1 陶瓷基复合材料概述特种陶瓷具有优秀的力学性能、耐磨性好、 硬度高及耐腐蚀性好等特点，但其脆性大，耐热震性能差，而且陶瓷材料对裂纹、气孔和夹杂等细微的缺陷很敏感。陶瓷基复合材料使材料的韧性大大改善，同时其强度、模量有了提高。,陶瓷基复合材料的力 位移曲线,不同金属、陶瓷基体和陶瓷基复合材料的断裂韧性比较,9.2 陶瓷基复合材料的制备工艺 9.2.1 粉末冶金法工艺流程：原料（陶瓷粉末、增强剂、粘结剂和助烧剂）均匀混合（球磨、超声等） 冷压成形 （热压）烧结适用于颗粒、晶须和短纤维增韧陶瓷基复合材料。,9.2.2浆体法（湿态法）为了克服粉末冶金法中各组元混合不均的问

2、题，可采用浆体（湿态）法制备颗粒、晶须和短纤维增韧陶瓷基复合材料。其混合体为浆体形式。混合体中各组元保持散凝状。即在浆体中呈弥散分布。采用浆体浸渍法也可制备连续纤维增韧陶瓷基复合材料。,浆体法制备陶瓷基复合材料示意图,9.2.3反应烧结法用此方法制备陶瓷基复合材料，除基体材料几乎无收缩外，还具有以下优点： （1）增强剂的体积比可以相当大； （2）可用多种连续纤维预制体； （3）大多数陶瓷基复合材料的反应烧结温度低于陶瓷的烧结温度，因此可避免纤维的损伤。此方法最大的缺点是高气孔率难以避免。,反应烧结法 制备SiC/Si3N4 基复合材料工 艺流程图,9.2.4液态浸渍法用此方法制备陶瓷基复合材料

3、，化学反应、熔 体粘度、熔体对增强材料的浸润性是首要考虑的问 题，这些因素直接影响着材料的性能。陶瓷熔体可 通过毛细作用渗入增强剂预制体的孔隙。施加压力 或抽真空将有利于浸渍过程。,液态浸渍法制备陶瓷基复合材料示意图,9.2.5直接氧化法按部件形状制备增强体预制体，将隔板放在 其表面上以阻止基体材料的生长。熔化的金属在 氧气的作用下发生直接氧化反应形成所需的反应 产物。由于在氧化产物中的空隙管道的液吸作用，熔化金属会连续不断地供给到生长前沿。Al + 空气 Al2O3 Al + 氮气 AlN,直接氧化法制备陶瓷基复合材料示意图,9.2.6 溶胶 凝胶（Sol Gel）法溶胶（Sol）是由于化学

4、反应沉积而产生的微 小颗粒（直径100nm）的悬浮液；凝胶（Gel ） 是水分减少的溶胶，即比溶胶粘度大的胶体。Sol Gel法是指金属有机或无机化合物经溶 液、溶胶、凝胶等过程而固化，再经热处理生成氧 化物或其它化合物固体的方法。该方法可控制材料 的微观结构，使均匀性达到微米、纳米甚至分子量 级水平。,（1）Sol Gel法制备SiO2陶瓷原理如下：Si(OR)4 + 4 H2O Si(OH)4+ 4 ROHSi(OH)4 SiO2 + 2 H2O使用这种方法，可将各种增强剂加入 基体溶胶中搅拌均匀，当基体溶胶形成凝 胶后，这些增强组元稳定、均匀分布在基 体中，经过干燥或一定温度热处理，然后

5、 压制烧结形成相应的复合材料。,(2)溶胶凝胶法也可以采用浆体浸渍法制备增强相预制体,9.2.7化学气相沉积法（CVD）是以气态物质为原料，在高温下发生热分解或 化学反应合成材料的一种方法。A(g) B(s)+C(g)例如：CH3SiCl3(g) SiO2(s)+3HCl (g) 或： A(g) + B(g) C(s)D(g) 例如：SiCl4(g) O2 (g) SiO2(s)+Cl2(g) 能够制备碳化物、氧化物、氮化物和硼化物等。生产效率降低，需1421天。,CVD法制备纤维陶瓷基复合材料示意图,9.2.8 化学气相浸渍（CVI）法 与CVD法类似，不同点是气源不仅热分解或 化学反应，而

6、且还与坯体表面的元素发生反应， 并在孔隙中沉积反应产物。,9.2.9 其它方法（1）聚合物先驱体热解法以高分子聚合物为先驱体成型后使高分子先 驱体发生热解反应转化为无机物质，然后再经高 温烧结制备成陶瓷基复合材料。此方法可精确控 制产品的化学组成、纯度以及形状。最常用的高 聚物是有机硅（聚碳硅烷、酚醛树酯、沥青等）。,制备工艺流程： 制备增强剂预制体浸渍聚合物先驱体热解 再浸渍再热解 b. 陶瓷粉+聚合物先驱体均匀混合模压成型热解,(2)原位复合法利用化学反应生成增强组元晶须或高长径比 晶体来增强陶瓷基体的工艺称为原位复合法。其关 键是在陶瓷基体中均匀加入可生成晶须的元素或化 合物，控制其生长

7、条件使在基体致密化过程中在原 位同时生长出晶须；或控制烧结工艺，在陶瓷液相 烧结时生长高长径比的晶相，最终形成陶瓷基复合 材料。,例如：复合材料-Si3N4(w)/ Si3N4(p)的制备，Si3N4在Y2O3、La2O3、CeO2等稀土氧化物作为添加剂时能够以晶须状-Si3N4(存在。 例如：复合材料-SiC(w)/ - SiC(p)的制备，- SiC(p)在-SiC晶种（0.5%）及Y2O3和Al2O3存在的条件下，常压19000.5h烧结后20005h热处理，部分- SiC(p) -SiC (w)。 例如：高压电瓷中二次莫来石晶须的生成。,9.3 陶瓷基复合材料的界面和界面设计 9.3.

8、1 界面的粘结形式（1）机械结合（2）化学结合陶瓷基复合材料往往在高温下制备，由于增强 体与基体的原子扩散，在界面上更易形成固溶体和 化合物。此时其界面是具有一定厚度的反应区，它 与基体和增强体都能较好的结合，但通常是脆性的。,9.3.2 界面的作用陶瓷基复合材料的界面一方面应强到足以传递 轴向载荷并具有高的横向强度；另一方面要弱到足 以沿界面发生横向裂纹及裂纹偏转直到纤维的拔出。,9.3.3 界面性能的改善为了获得最佳界面结合强度，希望避免界面化 学反应或尽量降低界面的化学反应程度和范围。实 际当中除选择增强剂和基体在制备和材料服役期间 能形成热动力学稳定的界面外，就是纤维表面涂层 处理。包

9、括C、SiC、BN、ZrO2 和SnO2等。纤维表 面涂层处理对纤维还可起到保护作用。纤维表面双 层涂层处理是最常用的方法。其中里面的涂层以达 到键接及滑移的要求，而外部涂层在较高温度下防 止纤维机械性能降解。,9.4 增韧机理 9.4.1颗粒增韧 （1）非相变第二相颗粒增韧 假设第二相颗粒与基体不存在化学反应，热 膨胀系数失配在第二相颗粒及周围基体内部产生 残余应力场是陶瓷得到增韧的主要根源之一。,当p m时，当颗粒处于拉应力状态，而基体径向处于拉伸状态、切向处于压缩状态时，可能产生具有收敛性的环向微裂；裂纹在基体中发展，增加了裂纹扩展路径，因而增加了裂纹扩展的阻力,当p m时，若颗粒在某一

10、裂纹面内，则裂纹向颗 粒扩展时将首先直接达到颗粒与基体的界面。此时 如果外力不再增加，则裂纹就在此钉扎，这就是裂 纹钉扎增韧机理的本质。若外加应力进一步增大，裂纹继续扩展，或穿 颗粒发生穿晶断裂，或绕过颗粒，沿颗粒与基体的 界面扩展，裂纹发生偏转。即使发生偏转，因偏转 程度较小，界面断裂能低于基体断裂能，增韧的幅 度也较小。,（2）延性颗粒增韧在脆性陶瓷基体中加入第二相延性颗粒能明显 提高材料的断裂韧性。其增韧机理包括由于裂纹尖 端形成的塑性变形区导致裂纹尖端屏蔽以及由延性 颗粒形成的延性裂纹桥。当基体与延性颗粒的和E 值相等时，利用延性裂纹桥可达最佳增韧效果。但 当和E值相差足够大时，裂纹发

11、生偏转绕过金属颗 粒，增韧效果较差。,（ 3）纳米颗粒增强增韧将纳米颗粒加入到陶瓷中时，材料的强度和 韧性大大改善。增强颗粒与基体颗粒的尺寸匹配 与残余应力是纳米复合材料中的重要增强、增韧 机理。,（4）相变增韧 当将氧化锆颗粒加入其它陶瓷基体中时，氧化 锆的相变使陶瓷的韧性增加。单斜相(m) ZrO2 四方相(t ) ZrO2 立方相ZrO2 1170C 2370C t m转变具有马氏体的特征，伴随有35%的 体积膨胀。这一相变温度正处在室温与烧结温度之 间，对材料的韧性和强度有很大影响。,如果在ZTA（ZrO2 / Al2O3）中加入某些稳定氧化 物（如Y2O3等），则会拟制ZrO2的t

12、m相变。 当从制备温度冷却下来时，通过控制晶粒尺寸(小 于室温相变临界尺寸)，可以制备出全部或部分为 四方相(t) ZrO2组成的氧化锆多晶陶瓷。此时四方ZrO2处于亚稳态，当材料受外力作 用时，在应力的诱导下，发生t m相变。相变吸 收能量而阻碍裂纹的继续扩展，同时相变颗粒发生 体积膨胀，并在其周围产生大量的微裂纹，阻碍了 主裂纹的扩展。因而不但提高了材料的强度而且提 高了韧性。,9.4.2 纤维、晶须增韧 （1）裂纹偏转 由于纤维周围的应力场，基体中的裂纹一般难以 穿过纤维，相对而言它更易绕过纤维并尽量贴近纤维 表面扩展，即裂纹偏转。裂纹偏转可绕着增强体倾斜 发生偏转或扭转偏转。偏转后裂纹

13、受的拉应力往往低 于偏转前的裂纹，而且裂纹的扩展路径增长，裂纹扩 展中需消耗更多的能量因而起到增韧作用。,裂纹偏转增韧原理 a：裂纹倾斜偏转； b：裂纹扭转偏转； c：增强剂长径比对裂纹扭转偏转的影响。,（2）脱粘（Debonding）复合材料在纤维脱粘后产生了新的表面， 因此需要能量。尽管单位面积的表面能很小， 但所有脱粘纤维总的表面能则很大。,（3）纤维拔出（Pull out）纤维拔出是指靠近裂纹尖端的纤维在外应力作用 下沿着它和基体的界面滑出的现象。纤维首先脱粘才 能拔出。纤维拔出会使裂纹尖端应力松弛，从而减缓 了裂纹的扩展。纤维拔出需外力做功，因此起到增韧 作用。纤维拔出能总大于纤维脱粘能，纤维拔出的增韧 效果要比纤维脱粘更强。因此，纤维拔出是更重要的 增韧机理。,（4）纤维桥接（Fiber Bridge）对于特定位向和分布的纤维，裂纹很难偏转， 只能沿着原来的扩展方向继续扩展。这时紧靠裂 纹尖端处的纤维并未断裂，而是在裂纹两岸搭起 小桥，使两岸连在一起。这会在裂纹表面产生一 个压应力，以抵消外加应力的作用，从而使裂纹 难以进一步扩展，起到增韧作用。,另外：桥接机制适用于可阻止裂纹尖端、裂纹表面相对运动的任何显微结构特征（颗粒、晶须等）。,