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1、,热力学与统计物理 相 关 知 识(热力学部分）,主要参考书：热力学与统计物理，汪志诚编，高等教育出版社,四、单元系的复相平衡,一、热力学第二定律与熵,三、均匀物质的热力学性质,二、自由能、吉布斯函数及相关判据,主要内容:,一、热力学第二定律与熵,1、热力学第二定律,凡是涉及热现象的实际过程都具有方向性,克氏表述,不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起其它变化,开氏表述,不可能从单一热源吸热使之完全变成有用的功而不引起其它变化,可逆过程与不可逆过程,如果一个过程发生后，用任何方法都不可能将它产生的后果完 全消除而使一切恢复原状，为不可逆过程。反之，为可逆过程。,自然界中与热现象有关的实际过
2、程都是不可逆过程,2、卡诺定理,所有工作于两个一定温度之间的热机，以可逆机的效率为最高。所有工作于两个一定温度之间的可逆热机，其效率相等,3、克劳修斯等式和不等式,Q为系统从温度为T的热源所吸取的热量，T也是系统的温度。 可逆过程取等号，不可逆过程取小于号。,4、熵,可逆过程,积分 与可逆过程的路径无关,令,S为一态函数，与过程的路径无关，称为熵,5、热力学基本方程,热力学第一定律：dU= Q+ W 若只有体积变化功，有W =-Pd V,热力学第二定律：,dU = TdS - pdV,热力学基本方程,6、熵增加原理,孤立系统的熵永不减少。,孤立系统-与其他物体既没有热量交换，也没有功交换,系统
3、经绝热过程由初态变到终态，它的熵永不减少，熵在可逆绝热过程中不变，在不可逆绝热过程后增加。,二、自由能、吉布斯函数及相关判据,自由能判据-等温等容条件下，不可逆过程自发进行的方向,吉布斯函数判据-等温等压条件下，不可逆过程自发进行的方向,熵判据-孤立系统不可逆过程自发进行的方向,1、自由能,定义,自由能函数 F = U TS,系统由初态A经等温过程到达终态B，终态B与初态A的熵差：,热力学第一定律： UB - UA= Q + W,则：,得： FA - FB -W,（W为外界对系统作功）,FA - FB -W,在等温过程中，系统对外界所作的功-W不大于其自由能的减少。,或,系统自由能的减少是在等
4、温过程中从系统所能获得的最大功,最大功定理,若只有体积变化作的功，则在等温等容过程中：FA-FB 0 即： FB FA,自由能判据,在等温等容条件下，系统中发生的不可逆 过程总是朝着自由能减少的方向进行。,2、吉布斯函数,定义,吉布斯函数 G=U-TS+PV,若只有体积变化作的功，则在等温等压过程中：,GB-GA 0 即： GB GA,吉布斯函数判据,在等温等压条件下，系统中发生的不可逆 过程，总是朝着吉布斯函数减少的方向进行。,三、均匀物质的热力学性质(系统各部分完全一样),1、 内能、焓、自由能和吉布斯函数的全微分,内能的全微分,热力学的基本方程 dU=TdS-pdV （1）,U作为S、V
5、的函数的全微分表达式,焓的全微分,H=U+pV,求微分，并将式(1)代入，即得,dH=TdS+Vdp (2),自由能的全微分,F=U-TS,求微分，并将式(1) 代入，即得,dF= -SdT-pdV (3),吉布斯函数的全微分,G=U-TS+PV,求微分，并将式式(1) 代入，即得,dG=-SdT+VdP （4）,2、麦克斯韦关系,U作为S、V的函数的全微分表达式： dU=TdS-pdV （1）,（1）考虑内能,又，U作为S，V的函数U=U（S，V），其全微分为：,与（1）式比较，得：,又因,所以,（平衡状态下热力学系统的热力学量之间的关系）,（2）考虑焓,由焓的全微分表达式（2） dH=Td
6、S-Vdp 可得：,（3）考虑自由能,由自由能的全微分表达式（3）dF= -SdT-pdV 可得,（4）考虑吉布斯函数,由吉布斯函数的全微分表达式（4）dG=-SdT+VdP 可得,将S，T，P，V这四个量用热力学函数U，H，F，G的偏导表达出来,麦克斯韦关系,（给出热力学量S，T，P，V偏导数之间的关系）,可以把一些不能直接从实验测量的物理量，用可测的 物理量（例如物态方程）表示出来。,3、麦氏关系应用的简单示例,例,选T、V为独立变量，内能的全微分：,dU = TdS pdV,熵的全微分：,得：,（1）,代入式,（2）,对比,得：,又有：,和,温度保持不变时，内能随体积的变化率与物态方程的
7、关系,热容量,四、单元系的复相平衡,单元系,化学纯的物质系统，它只含有一种化学组分,复相系,一个系统不是均匀的，但可以分为若干个均匀的部分 如冰水混合物-单元复相系,复相系的物质可由一个相转化为另一个相，一个相的质量是可变的，是开系。（闭系-物质的量不变）,均匀系,系统各部分完全一样,两个,本节讨论两个内容,开系的热力学方程 （各相的状态参量不完全是独立的参量）,复相系的平衡条件,把均匀系的参量和函数分为两类：,广延量：与总质量成正比的量。 例：熵、热容量、体积、内能、焓、自由能、吉布斯函数,强度量：与总质量无关的量。 例：压强、温度、密度、比热,1、开系的热力学方程,吉布斯函数,对闭系 dG
8、=-SdT+Vdp,对开系，推广为 dG =-SdT+VdP+dn （以T,p,n为独立变量）,dn 代表由于摩尔数改变,所引起的吉布斯函数的改变, -化学势,吉布斯函数是广延量，应等于摩尔数n与摩尔吉布斯函数g(T,p)之积,G(T,p,n)=n g(T,p),对每一相,G(T,p,n)=n g(T,p),化学势等于摩尔吉布斯函数（单元系 ）,又，对照,dG=-SdT+Vdp+dn,得：,内能,dU=TdS - pdV+dn,焓,dH=TdS+Vdp+dn,自由能,dF=- SdT-pdV+dn,G=U-TS+PV,dG=-SdT+Vdp+dn,2、单元系的复相平衡条件,考虑一个与其它物体隔
9、绝的单元两相系，是孤立系统,系统的总内能，总体积和总摩尔数是恒定的：,设想系统发生一个虚变动，在虚变动中 相和 相的内能， 体积和摩尔数分别发生虚变动 和,对孤立系统应有：,据 dU=TdS - pdV+dn,得：,及,据熵的广延性，整个系统的熵变,整个系统达到平衡时，总熵有极大值,上式中的 可以独立改变,得：,(热平衡条件),（力学平衡条件）,（相变平衡条件）,单元复相系的平衡条件：两相的温度，压强和化学势必须分别相等,讨论,若平衡条件未能满足，复相系的变化应朝着熵增加的方向变化,（1）若热平衡条件未能满足,则变化向,的方向,例：当 时，变化将朝着,的方向,能量从高温的相传到低温的相,（2）若力学平衡条件未能满足,则变化向,的方向,例：当 时，变化将朝着,的方向,压强大的相将膨胀，压强小的相将被压缩,（3）若相变平衡条件未能满足,则变化向,的方向,例：当 时，变化将朝着,的方向,物质将由化学势高的相转移到化学势低的相去。,
