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1、2018/10/22,复旦大学化学系,1,物理化学,2018/10/22,复旦大学化学系,2,110 热力学研究内容和特点, 什么是热力学？ 研究物质状态变化与其热功能关系的科学。, 研究的主要问题： 热运动中能量平衡 运动变化的方向和限度, 热力学的意义： 第一次给出了“运动方向”概念 无序化趋向：墨水扩散（经典热力学，熵增） 有序化趋向：自组织和生命体（现代热力学，开放体系）,方向的判断，控制的物理量是什么？,2018/10/22,复旦大学化学系,3,特点： 宏观方法研究宏观性质 1）不研究内部结构 2）不涉及反应速率和机理 3）只研究大量分子集体宏观行为 特色： 1）只知其然而不知所以然
2、 2）只知趋势而不问实现 3）不涉及分子具体行为,基本方法： 以热力学原理为基础，以演绎法为基本方法 解释化学现象和相关物理现象。,普适性,2018/10/22,复旦大学化学系,4,体系与环境,例：甲醇挥发,环境：体系外其他部分， 与体系往往有能量、物质交换,其划分随需要而变,体系：研究的对象， 根据需要，划分的部分。 （物质空间）,111 热力学第一定律, 热力学基本概念,2018/10/22,复旦大学化学系,5,三 种 体 系,2018/10/22,复旦大学化学系,6,X= F (状态),热力学体系 宏观可测物理量,性质和状态,状态函数为状态单值函数 状态定，函数定； 函数变，状态变。,性
3、质：反映体系状态的各个物理量 状态：所有物理量的总和 状态函数：体系的性质随体系状态变化,广度性质： X = f (n) ， e.g., V,U,H,G,A 强度性质： X = f (n)， e.g.,T,p,Vm,.,两类性质：,2018/10/22,复旦大学化学系,7,过程和途径,过程：状态f (t) 等温过程，等容过程 等压过程，绝热过程 循环过程 途径：变化的具体方式 经历哪些过程？ 始态：变化前状态 终态：变化后状态,2018/10/22,复旦大学化学系,8,所有性质均不随时间变化 环境与体系脱离接触，体系各点性质不变,经典热力学是基于平衡态研究 过程前后均为平衡态或者可以用可逆过程
4、连接的变化,热力学平衡,热平衡：体系内各部分温度相等 力学平衡：体系内、体系与环境无 不平衡力，宏观无物质移动 相平衡：体系内各相的分布不变 化学平衡：体系内各相的组成不变,2018/10/22,复旦大学化学系,9,发现： 18世纪，热质论：热是物质中一种流体 1798，C Runford 服役巴伐利亚军队 制造炮筒：摩擦生热 1840 s J Mayer 德国医生，消化食物维持体温 1840s Joule，热功当量实验 1 cal=4.18 J 证明能量转换关系,能量守恒定律： 能量多种形式,不生不灭，互相转化。,（二）热力学第一定律的表述,2018/10/22,复旦大学化学系,10,体系内
5、能增加体系从环境吸热+环境对体系作功,第一定律：宏观体系，以热和功 表达能量守恒定律,数学表达式：,伴随着第一次工业革命：蒸汽机,U内能(J) W环境对体系做功() Q体系从环境吸热(),积分式,微分式,2018/10/22,复旦大学化学系,11,但我们关心的：,内能：体系中一切形式能量（热力学范畴绝对值不可知） 分子、原子、基本粒子间一切能量 但不包括力场中整体运动的动、势能,内能只与始终态有关，与过程无关,内能是状态函数，否则违背能量守恒,能量变化：功和热 = 对我们贡献,（三）内能的概念,2018/10/22,复旦大学化学系,12,对简单变化，只需两个热力学函数确定，体系状态确定，其他函
6、数确定。,固定物质量(封闭) 单相 无化学变化 无外场 无表面效应,任何一个热力学函数的变化 = 其他两个热力学函数变化,例如：,2018/10/22,复旦大学化学系,13,功：体系和环境间以物质分子宏观有序运动 传递能量的方式 热：以分子无序运动相互碰撞 传递能量的方式,与物质运动的过程有关 从同一始态至终态， 过程不同，数值不同,不是状态函数！,（四） 功和热,2018/10/22,复旦大学化学系,14,（五） 热力学第一定律的统计解释,宏观表现：热力学第一定律,大量分子平均：统计热力学,内能 = 体系内各能级粒子能量之和,对封闭体系微小变化,其中,2018/10/22,复旦大学化学系,1
7、5,内能的统计热力学计算,独立等同可辨粒子体系,独立等同不可辨粒子体系,2018/10/22,复旦大学化学系,16,功的定义:,对体积变化（汽缸）,膨胀过程：反抗外压作功体系失去降低 压缩过程： 外压作功体系获得能量,（六）体积功的计算和可逆过程,物理：dW = F dl 力对物体的贡献,2018/10/22,复旦大学化学系,17,膨胀次数越多，体系以功形式失去能量越大,始态：1dm3, 101325Pa, 250C 终态：10dm3, 10132.5Pa, 250C,例子：膨胀（反抗外压作功）,(0)自由向真空膨胀 p外= 0 Pa, W0= 0 J (1)一次膨胀(恒外压膨胀） p外101
8、32.5Pa,V终10dm3 W1= - p外V= - 91.19 J (2) 两次膨胀 p外a50662.5Pa, Va=2 dm3 p外b10132.5Pa, V终10 dm3 W 2= Wa+Wb = - 131.7 J (3)五次膨胀 W5= ？（自己计算）,2018/10/22,复旦大学化学系,18,(4)无数次膨胀,Wn = -233.4 J,（可逆膨胀）,恒温等压过程： 分无数次缓慢膨胀时体系作功失能最大,2018/10/22,复旦大学化学系,19,图示：无数次膨胀面积绝对值最大,2018/10/22,复旦大学化学系,20,A,压缩次数越多，体系以功的形式得能越小,压缩 （环境压
9、力对体系作功）,(1) 一次压缩 p外101325 Pa，V终1 dm3 W1=- p外V= 911.9 J (2) 两次压缩 p外a50662.5Pa, Va=2 dm3 p外b101325Pa, V终1 dm3 W 2= Wa+Wb = 506.6 J (3) 五次压缩 W5= ？（请计算）,始态：10dm3, 10132.5Pa, 250C 终态：1dm3, 101325Pa, 250C,2018/10/22,复旦大学化学系,21,恒温可逆压缩： 分无数次缓慢压缩时体系以功的形式得能最小,恒温等压(101325Pa)压缩过程 最小功 Wmin = 233.4 J,(4)无数次压缩,Wn
10、= 233.4 J,2018/10/22,复旦大学化学系,22,无数次压缩面积(蓝色)最小,2018/10/22,复旦大学化学系,23,对比膨胀和压缩过程,操作次数越多，二者差距越小，无穷多次，二者相等,一个特殊过程,2018/10/22,复旦大学化学系,24,即：当体系以无穷多次缓慢操作一个来回， 体系对环境净功0，净热0 体系和环境同时恢复原状 可逆过程,如果无穷次膨胀和压缩构成一个循环：,功数值相等，符号相反,W总W膨W压0 U总0 （循环复原） Q总 0 （第一定律）,2018/10/22,复旦大学化学系,25,可逆过程定义： 能够通过原过程的反过程(或任一过程）使体系复原，同时环境无
11、痕迹。 体系始终无限接近平衡，当条件稍微改变即可使过程反向，体系环境同时复原。 形象的表示：反过来放电影，过程仍然合理。 不可逆过程： 任意过程均不可使体系和环境同时复原的过程,2018/10/22,复旦大学化学系,26,可逆过程特点： 1、无限小变化，每一步均无限接近平衡 2、无限慢，完成有限过程需要无限长时间 3、反向变化后，环境和体系同时复原（定义） 4、自然界不存在，但可逼近。是理想过程,用途 1、平衡态=热力学函数确定值，而可逆过程是一系列近平衡态的组合，因此可逆过程可以计算热力学函数的变化。 2、因为热力学函数只和始终态有关，不可逆过程计算通过设计可逆过程计算。,2018/10/2
12、2,复旦大学化学系,27,H = U + pV,为什么引入焓？ 计算等压过程方便 自然界大多数过程为恒压，只做体积功过程。,112 焓和热容,（一）焓的概念,2018/10/22,复旦大学化学系,28,焓的讨论：,1） H是状态函数 H = f( U、p、V) 2）恒压无其它功（p1 = p2 = p外 = p) H = Qp = U + pV 3）任意变化均有焓变 H = (U + pV) = U + (pV),2018/10/22,复旦大学化学系,29,（二）热容的概念,平均热容(J K-1),热容,比热容(J K-1 kg-1),摩尔热容(J K-1 mol-1),C = f (途径)，
13、因为Q= f (途径)，须规定途径才有确定值,恒容热容,恒压热容,2018/10/22,复旦大学化学系,30,（三）理想气体的热容 能量均分定理：对多质点，牛顿定理适用体系 每一自由度(f)的能量项能平均值相等：,非线形多原子分子，平动（f=3)，转动(f,=3), 振动(f=3n-6) Cv,m=3+3+2(3n-6)/2 R, 常温: Cv,m=6/2 R,单原子分子， 平动（f=3) ，Cv,m=3/2 R,双单原子分子，平动（f=3)，转动(f=2), 振动(f=1) Cv,m=7/2 R, 常温: Cv,m=5/2 R,线形多原子分子，平动（f=3)，转动(f=2), 振动(f=3n
14、-5) Cv,m=3+2+2(3n-5)/2 R, 常温: Cvm=5/2 R,2018/10/22,复旦大学化学系,31,（四）实际气体的热容,（五）Cp & Cv关系,2018/10/22,复旦大学化学系,32,焦耳实验缺欠：不精确 实际上只有理想气体符合,现象：打开活塞， T = 0,分析：Q = 0, W = 0 (向真空膨胀) U = 0,推导：,因为 dT =0, dU =0,所以(U/V)TdV=0，(U/V)T=0,只要T不变，气体U不变,焦耳实验,113 理想气体的热力学过程,（一）焦尔实验,2018/10/22,复旦大学化学系,33,4个推论：,1）理想气体: H也只是T的
15、函数：,2）理想气体，恒温可逆，,3）,4）理想气体任意过程（无化学变化，仅体积功）,2018/10/22,复旦大学化学系,34,含义： Q0, 体系发生变化时与环境无热量交换,绝热膨胀： V升，作功，内能降，T降；反之，温度升,特点：,dU =W,可逆绝热过程,不可逆绝热过程：,理想气体,（二）绝热过程,2018/10/22,复旦大学化学系,35,理想气体的几种典型的绝热过程,绝热自由膨胀 (p外0, Q = 0) W = 0, U= 0, T=0, H = 0 等温向真空膨胀,绝热可逆膨胀,绝热可逆,理想气体,积分,2018/10/22,复旦大学化学系,36,代入,三个理想气体绝热可逆过程
16、方程式,绝热不可逆过程（例：恒外压）,2018/10/22,复旦大学化学系,37,等温&绝热的p-V图,等温： p降 V增 绝热： p降 V增，T降,推导, 1,2018/10/22,复旦大学化学系,38,热机：无序运动(热) 定向运动(功),蒸气机： 水为工作物质,= -W/Q吸,热源,冷源,作功部件,关心问题：效率？,（三）理想气体的卡诺循环,吸收的热量中有多少比例可以用于对环境做功,2018/10/22,复旦大学化学系,39,卡诺循环：1824 （法），理想的假想热机,工作物质：理想气体 工作方式：等温可逆膨胀，绝热可逆膨胀 等温可逆压缩，绝热可逆压缩 从高温能源获取能量，作功，残能排入低温能源,法国工程师沙第.卡诺第一个对蒸汽机的效率进行了精密的物理和数学分析。建立卡诺原理。,2018/10/22,复旦大学化学系,
