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1、第六章 重金属的测定,一、概述 (一） 分类在元素周期表中，有80多种金属元素， 比重大于5的为重金属， 比重小于5的称作轻金属。1、常量元素：K、Na、Ca等；2、微量元素（1）重要营养元素：Cr(III)、Co、Cu、Fe、Mg、 Mn、Mo、Sr、V、Zn等；（2）中等或严重毒性元素：Sb、As、Be、Cd、Cr(VI)、Pb、Sn、Hg、Ni、Pt、Ag 等。,二、样品的分解及注意事项,1、湿法消化 用氧化剂破坏有机物 HNO3、H2SO4、HNO3+H2SO4、HClO4等。2、干法灰化 用高温破坏有机物。,湿法消化和干法灰化的对比,3、金属离子的富集，分离。 萃取、沉淀、离子交换富
2、集。4、分析金属元素注意事项试剂AR、 H2O（要用去离子水）检测条件实验室的污染,三、重金属的测定方法,（一）锡的测定（苯芴酮法） 1、原理,2、试剂, Sn4 10g/ml 苯芴酮0.03% EtOH (显色剂) 1: 9 H2SO4 (提供酸性条件) 10% 酒石酸 （掩蔽金属离子） 1% Vc （还原Fe3+） 0.5% 动物胶 （稳定络离子）,3、样品溶液的制备,（1）使用HNO3和H2SO4样品（10-20g） 浓HNO3 20 ml + 浓H2SO4 10 ml 加热 棕色浓烟 样品消化液澄清透明 加热 白烟 冷却 加入饱和草酸铵25 ml 加热 白烟（20 min） 冷却 定容
3、（100 ml）（2）干法灰化,4、标准工作曲线的绘制及样品测定,5、计算,As测定用样品消化液中的Sn含（g）； Ab试剂空白液中Sn含量（g）； W样品重量（g）； V样品消化液总体积（ml） Vs测定用样品消化液的体积 （ml）。,（二）双硫腙法测定Pb、Cd、Zn、Hg等,1、 双硫腙（DZ）的性质,（1）溶解性：通常情况下为蓝黑色晶体，可溶于CHCl3，CCl4中形成绿色溶液。浓度大时为两色性（光通过时为红色，反射光为绿色）。不溶于水，溶于碱性水溶液，微溶于乙醇。,（2）易被氧化为氧化物二苯基硫卡巴二腙而呈黄、棕色。市售DZ常含有之，后者不与金属反应，仍溶于CHCl3，CCl4，不溶
4、于酸碱溶液。（3）与多种金属离子生成有色络合物，并仍溶于CHCl3、CCl4。包括有Cd、Cu、Pb、Hg、Sn、Fe等。形成的络合物有MeDz、Me(DZ)2型。DZ多作为二齿配体，有时为三齿。,（4）双硫腙有酮式和烯醇式二种构型：,2、利用双硫腙测金属离子,例：双硫腙比色法测Hg （GB 5009.17-85）,（1）原理： 双硫腙的氯仿溶液与样品溶液汞在酸性条件下生成双硫腙汞，在氯仿溶液中呈橙黄色，其溶液深浅与汞浓度成正比，符合比尔定律，可在492 nm波长下比色。,橙黄色,其它金属离子的掩蔽：,Cd2，Cu2，Fe3，Pb2，Sn4，Zn2 其中Cd2，Pb2+，Zn2仅在碱性弱酸性条
5、件下形成双硫腙络合物。 Sn4与Fe3不和DZ络合，用盐酸羟胺（NH2OHHCl）还原成Sn2与Fe2，在酸性溶液中与双硫腙形成的络合物不稳定。 Cu2用EDTA掩蔽。,（2） 所用试剂：,HNO3、H2SO4（均为AR级） 20% NH2OHHCl、4% EDTA、30%(V/V)HAc 标准汞溶液1.0 mg/ml，临用时用1N硫酸配成含汞1g/ml 双硫腙贮备液0.05 双硫腙工作液，取0.05贮备液1ml用氯仿稀释至100 ml，以氯仿为零点，在波长492 nm处，调至透光率600.5%,（3）操作,标准曲线, 样品样品取25 g（捣碎后）湿法消化，定容至250 ml 取试液100 m
6、l于分液漏斗中加： a：NH2OHHCl 2.5 ml、HAc 5 ml、EDTA 2.5 ml, 用 蒸馏水调至140 ml CHCl3 10 ml; b：振摇一分钟（100次左右）静止分出氯仿层， 水层备用; c：水层加入双硫腙10 ml，振荡2分钟（200次）分出氯仿层，脱脂棉滤入2 cm比色皿。,（4） 计算Hg(mg/kg) = (2.5 m )/ Wm标准曲线中查得的Hg量（g） W样品重量（g）,例2：双硫腙比色法测Cd,（1）原理,粉红色,掩蔽干扰离子 Cu2，Hg2，Sn4， Pb2+ ， Zn2，Fe3等 在pH 89时 Fe3、Sn4不形成稳定络合物，故而留在水相中。 C
7、HCl3层用HCl处理 Cd、Zn、Pb及部分Co、Ni的双硫腙络合物分解，进入水相，除掉氯仿层（Cu2，Hg2，Co2+，Ni2+）。 在5%NaOH含量下，用双硫腙-CCl4提取，另有Cd被提取出来，而Zn、Pb等物均不被提出。,（2）操作 I. 标准Cd工作曲线的绘制,II. 样品,取相当于510克干燥均匀样品，湿法消化，以25 ml蒸馏水，稀释消化液，滤去不溶物。滤液放入带刻度的125 ml分液漏斗中滤渣用水洗几次滤液也并入分液漏斗中。加入12g柠檬酸铵，1 ml麝香草酚兰指示剂用NH4OH调pH8.8（并随时冷却）。每次用5 ml DZCHCl3提取，反复多次，直至氯仿层呈绿色不再变
8、红为止，水层再以3 ml CHCl3提取，收集所有的提取液与第二个分液漏斗中（事先用23 ml CHCl3润湿其内壁），加40 ml 0.2 mol/l HCl，激烈振荡至少一分钟。分层后，弃去氯仿层，（可能含有Cu，Ni，Co或Hg），加12 ml CCl4提取除去残留的双硫腙液滴。,再用10 ml NaOH调至pH至含NaOH 5%,用 25 mlDZ-CCl4激烈提取1 min以上，水层转移至第三个分液漏斗中（事先用DZCCl4润湿其内壁）再用DZ-CCl4 10 ml提取，直至CCl4层无色。再将CCl4层加入40 ml 0.2 mol/l HCl ，激烈振荡1分钟，分出CCl4层，水层再以28%NaOH 调溶液碱度5%，准确加入25ml DZ-CCl4，激烈振荡1分钟，静止3 min，脱脂棉过滤，弃去初始的5 ml，然后将滤液转入1 cm比色皿中于510 nm比色。,（2）计算,W样品重量(g) V消化液总体积 V测Cd时所取消化液体积（ml） X由标准曲线中查得Vml消化液所相当的Cd的g 数。,
