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1、五 成炭阻燃技术,2014材料化学,一 阻燃高聚物的常用措施,1 设计新的具有本质阻燃性的高聚物结构。但此类高聚物加工温度高，通用性低，性能不佳，而价格昂贵。所以应用有限。 2 对现有高聚物分子进行改性。此种方法是现在通用的、最佳的方法，其加工工艺简单，价格适宜，材料性能能满足要求。 3 以物理方法在高聚物中加入其他化合物即添加型阻燃剂。是一种常用的途径，但也有其局限性和缺点。,二 成炭与阻燃,1 成炭与阻燃性一般，高聚物燃烧时生成的炭层，可明显改善材料的阻燃性。且燃烧生成的炭量与材料的氧指数有很好的相关性。S.K.Brauman经研究指出高聚物燃烧过程与成炭性的一般规则：成炭量增加1/3，生
2、烟量减少1/2；使烟密度Dmax/g小于100，成炭量至少达到30%； 使材料的阻燃级别达UL 94 V-0，成炭量也至少达30%。,图5-1 高聚物热裂解成炭主要步骤,起始物质,350550 ,一级分解 （裂解碎片中氢的不均化）,煤和一级气体 （富氢碎片）,一级炭（含少量氢）,550850,二级分解（脱氢）,二级炭 （主要为碳）,二级气体 （主要为氢）,2 高聚物热裂解成炭步骤,3 成炭率的测定,常用的成炭量的测定方法有：差热分析（TDA）；热失重分析（TGA）；差示扫描量热分析（DSC）。准确而再现性好的含炭量测定法：将05克高聚物置于一铂坩埚中，坩埚加一中心有直径为1的小孔的盖子，铂坩埚
3、置于一不锈钢支架上，使试样恰好位于垂直管式炉温度控制区的中心。,4 炭层的阻燃作用,实验证明：能提高高聚物燃烧时的成炭率的添加剂是十分有效的阻燃剂。促进成炭是降低高聚物可燃性的常用措施。因为成炭具有以下作用： 1）成炭能减少可在气相中燃烧的高聚物碎片，同时减少高聚物表面的热量； 2）炭层的导热量低，并能入射高聚物表面的能量反射出去，因而保护了其下层材料。 3）炭层是传质的屏障，延缓高聚物的分解及分解产物的挥发。 4）厚实的泡沫炭层的物理结构具有良好的阻燃性能。,三 硅胶与碳酸钾的成炭作用,1 成炭原理研究证明:含硅化合物对高聚物具有可观的阻燃作用。硅胶及碳酸钾的高聚物在燃烧时，可就地形成含硅的
4、阻燃剂。比如在氢氧化物存在下，硅胶可与有机醇反应生成多配位的有机硅化合物，且这种反应可在位于燃烧表面下层的热裂解高聚物凝聚相中发生，比添加型阻燃剂更有效。生成多配位的有机硅化合物反应时，聚合物发生交联，而生成的硅化合物则形成硅-氧-碳型保护层对高聚物起保护作用。,2硅胶-碳酸钾系统的成炭性及阻燃性,锥形量热仪的测定结果证明：硅胶-碳酸钾系统能提高PVA和纤维素的成炭率及阻燃性，对降低PP和PMMA的可燃性也有效，且不增加高聚物燃烧时的CO 生成量。对不含氧的高聚物中，硅胶-碳酸钾系统的阻燃机理不是通过Si-O-C型炭层，而是通过生成硅酸钾玻璃保护层实现。,3 硅胶孔隙率对阻燃性的影响,通过研究
5、硅胶(GC)的孔隙率等对其阻燃PP的影响，发现硅胶(GC)的孔隙率与PP阻燃性的关系很大，孔隙率大的硅胶(GC)能使阻燃PP具有较低的HRR及低的质量损失速度峰值。见图5-4。,为什么孔隙率的硅胶的阻燃性好？,1）硅胶(GC)的孔隙中能容纳PP大分子， 和捕获PP凝聚相的分解产物； 2）硅胶(GC)是增稠剂，使粘度增高，从 而延缓分解产物的释放。,四 氧化锆-硼酸盐系统的成炭作用,氧化锆(ZrO2)-五硼酸铵(APB)、 ZrO2-硼酸(BA)-K2CO3(PC)也是高聚物的阻燃系统，已经用于PE 、PP、PT、PI等聚合物的阻燃，且在很高的热流下，仍具有高效阻燃作用。氧化锆-硼酸盐系统的阻燃
6、作用是因为ZrO2具有催化异合成反应的能力，硼酸盐是低熔点玻璃态物质。因而能增加某些高聚物的成炭性和释热速率。,如氧化锆(ZrO2)-五硼酸铵(APB)用于阻燃含溴树脂时，以10%ZrO2-APB阻燃含溴双酚A乙烯酯树脂时，释热速率峰值降低35%，平均释热速率峰值降低26%，成炭率增高近10%，比消光面积降低约15%。,五 高聚物共混体的成炭,一）PVC-ABS共混体UPVC是一种本质阻燃剂，其极限氧指数可达50%，只有在热流量很高时， UPVC才会燃烧。因此很多高聚物与UPVC制成共混体后，可以获得较理想的阻燃性。组成ABS-UPVC体，不会引起材料物理性能的过多变化，甚至其抗冲强度高于单一
7、的易燃的ABS。,1 高聚物的成炭与抑烟,热和火焰,高聚物炭+可燃物分子+烟前体分子,烟,高聚物+成炭阻燃剂,稀释作用,阻燃性改善，烟较少,高聚物+X/Sb系统,阻燃性能大大改善，烟增加,高聚物+多量惰性填料,阻燃性改善，烟较少,气相阻燃,固相交联,2 铁化合物对PVC-ABS共混体成炭性的影响,在4个温度(350 、500 、650 、850 )下，考察了铁化合物在PVC-ABS共混体中的成炭效果及对材料烟密度和LOI的影响。ABS在350 下分解程度低，但500及500以上，分解迅速，成炭率很低，850时根本不成炭。 UPVC在上述4个温度都能快速成炭。在ABS UPVC中加入铁化合物，材
8、料的成炭率和LOI明显提高，生烟量明显降低。且成炭 率随材料中铁含量的增加而增高，随温度的升高而降低。,3 铁化合物对PVC-ABS-PP共混体成炭性的影响,铁化合物对PVC-ABS-PP三元共混体成炭、抑烟及氧指数的影响与对PVC-ABS共混体类似，即加入铁化合物，材料的成炭率和LOI明显提高，生烟量明显降低。见表5-5、5-6。实验结果表明：铁化合物对材料成炭率的贡献是因为铁化合物能形成具有促进交联的活性化学物质，从而使聚合物中的碳转变为稳定的炭；抑烟是源于一些酸催化反应的发生。,二 陶瓷前体聚合物共混体的成炭,1 共混体的成炭率聚合物共混能赋予聚合物一些新的性能。为了使聚合物材料既具有高
9、的成炭能力，又能保持材料的工程性能，可制备陶瓷前体聚合物的共混体如聚碳硅烷（PCS）、聚硅苯乙烯（PSS）、倍半硅氧烷（SSO） 。由表和图看出，随共混体中陶瓷前体聚合物含量增加，共混体的杨氏模量、成炭率均提高。,PCS、PSS的结构,SSO的结构,共混体的阻燃性,见图5-10及图5-11和表5-8。实验结果表，在降低HRR方面，PCS和SSO不仅对PTME-PA和SBS有效，而且对PP也有效。所以，陶瓷前体聚合物不仅能降低材料的HRR峰值和平均值，而且能降低质量损失速度。但陶瓷前体聚合物的加入并不能显著提高材料的成炭率，也不影响气相燃烧过程。这说明共混体的阻燃性来自燃烧过程中形成的陶瓷残留物
10、的保护作用。,图5-10 纯PETM-PA及它与PCS或SSO共混体的HRR曲线 1-纯PETM-PA；2-PETM-PA-SSO(90/10)共混体；3-PETA-PA-PCS(8/20)共混体,1-纯SBS；2-SBS-SSO（90/10）共混体； 3-SBS-PCS（80/20）共混体,六 接枝共聚成炭,一 概述通过接枝共聚提高聚合物的阻燃性属于促进成炭的凝聚相阻燃模式。因为接枝单体在聚合物表面形成粘附的绝缘层能很好地改善聚合物的阻燃性。接枝共聚物可通过离子聚合或自由基聚合。如在适当单体存在下用某些引发剂处理高聚物或加热高聚物即可完成接枝共聚。接枝共聚物与原来的基质聚合物的结构等均有差别
11、。但适当的单体接枝到聚合物链上，基质聚合物的热稳定性和阻燃性明显提高。,丙烯酸酯（盐）和甲基丙烯酸酯（盐）与反式丁二烯进行接枝共聚时的两种路线：,二 ABS的接枝共聚,1 接枝方法以蒽为光敏剂进行ABS的接枝共聚的反应过程：,以二苯酮为光敏化剂对ABS的接枝共聚时的反应：,2 接枝ABS共聚物的热稳定性,分析表5-9，表中数据说明：在800下热裂解后，对接枝有甲基丙烯酸的ABS，基质聚合物基本上不存在于残余物中；但对接枝有甲基丙烯酸酯的ABS，则有相当量的基质残留物存在于残余物中。当接枝得率在50%以下时， ABS上接枝的甲基丙烯酸钠量增加，基质聚合物保留于热裂解残余物中的量也增大；当接枝得率
12、高于50%后，增加接枝的甲基丙烯酸钠，热裂解残余物中的量基本不变。,为什么ABS接枝甲基丙烯酸与丙烯酸有很大差别?,可能是：1）接枝的丙烯酸对沾着不佳，生成的涂层易于脱开，对保护基质聚合物的热降解不利；2）甲基丙烯酸的甲基可提高单体对基材的粘着性；,3 接枝ABS共聚物的阻燃性,锥形量热计的测定结果如下：,上表数据表明：ABS上的甲基丙烯酸钠接枝层能形成一个沾着且隔热的涂层，且涂层对ABS进行热保护，因此相当多的ABS留在热裂后的残余物中。甲基将接枝固接于基质聚合物上，使接枝层不但与聚合物间存在化学键合，而且使得甲基与聚合物间以范德华力相互作用，从而能使接枝层很好地固着于基质聚合物上。,三 苯
13、乙烯-丁二烯嵌段共聚物的接枝共聚,1 接枝方法苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的接枝共聚可采用化学引发接枝共聚（以AIBN或BPO为引发剂）和光化学引发接枝共聚（以蒽为光敏发剂）。,2 SBS接枝共聚物的热稳定性,试验证明：当接枝的丙烯酸或丙烯酸钠盐的量较低时， SBS接枝共聚物的热裂解残余量比原始SBS有较大幅度提高，但当接枝的单体量增多时，其提高幅度下降。见表5-11、5-12。 不管怎样，SBS/ ABS接枝共聚物的起始降解温度高于相应的末接枝SBS / ABS 。,3 SBS接枝共聚物的阻燃性,试验表明：SBS-1及 SBS-2接枝丙烯酸所形成的共聚物，用锥形量热计测定其阻燃性时，其阻燃效果不
14、佳。这由于受热时，接枝丙烯酸层会早于SBS降解。,七 交联成炭,一 聚苯乙烯的交联聚苯乙烯(PS)难于通过接枝共聚来提高其稳定性，有效途径是通过聚合物上的官能团作为交联点和反应点。 PS一般通过 Friedel-Crafts反应交联，需要烷基化试剂、分子筛催化剂等。目前，PS交联的最好的 Friedel-Crafts反应催化剂是2-乙基己基二苯基磷酸酯。表5-13说明因为交联聚苯乙烯能生成可隔热和阻止聚合物降解的保护炭层，所以其阻燃性明显改善。,二 交联与热稳定性的关系,交联是提高聚合物热稳定性的一种方法，一直以来，交联与热稳定性的关系为人们所研究。聚合物交联度的确定采用Flory-Rehne
15、r法（即测定聚合物的凝胶量与溶胀比）确定，热稳定性TGA及DSC采用法测定，以聚合物热裂后的不挥发残余物量或以降解量为3%5%的温度作为其热稳定性的表征。,1 交联PA-6 2 其他交联聚合物 苯乙烯-丁二烯共聚物辐照或化学引发交联后，起始降解温度有大的变化，500时成炭率增加；在空气中测定的TGA曲线，交联共聚物的成炭率更明显。 苯乙烯-二乙烯基苯的共聚物，二乙烯基苯量不同，共聚物的交联度不同。通过共聚单体组成不同的共聚物的热稳定性，可推测交联度与热稳定性的关系，见图5-13。甲基丙烯酸甲酯与乙二醇二丙烯酸酯共聚物，见图5-14.,苯乙烯-丁二烯共聚物及交联后共聚物的TGA曲线 1-苯乙烯-
16、丁二烯共聚物；2-加热12小时生成的交联共聚物； 3-加热24小时生成的交联共聚物 （a）气氛为氩气；,苯乙烯-丁二烯共聚物及交联后共聚物的TGA曲线 1-苯乙烯-丁二烯共聚物；2-加热12小时生成的交联共聚物； 3-加热24小时生成的交联共聚物 （b）气氛为空气；,苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的TGA曲线 （各曲线上的数字表示共聚物中二乙烯基苯的含量） （a）气氛为氩气；,苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的TGA曲线 （各曲线上的数字表示共聚物中二乙烯基苯的含量） （b）气氛为空气；,甲基丙烯酸甲酯与乙二醇二丙烯酸酯共聚物的TGA曲线 （各曲线上的数字表示共聚物中乙二醇二丙烯酸酯的含量） （a）气氛为氩气；,甲基丙烯酸甲酯与乙二醇二丙烯酸酯共聚物的TGA曲线 （各曲线上的数字表示共聚物中乙二醇二丙烯酸酯的含量） （b）气氛为空气；,八 聚氯乙烯的交联抑烟,一 过渡金属还原偶联剂常用一些过渡金属的羰基化合物、过渡金属的甲酸盐及草酸盐的、一价铜的卤化物、含亚磷酸酯或其他配位体的一价铜的络合物等作为促进PVC还原偶联的添加剂。PVC发生还原偶联后，PVC聚合物快速胶凝，同时整的质量损失速度降低，并形成双键和放出HCl气体。,
