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1、一.极谱分析的原理与过程 principle and process polarography,伏安分析法：以测定电解过程中的电流-电压曲线为基础的电化学分析方法；极谱分析法（polarography）：采用滴汞电极的伏安分析法； 1）极谱分析过程极谱分析：在特殊条件下进行的电解分析。特殊性：使用了一支极化电极和另一支去极化电极作为工作电极； 在溶液静止的情况下进行的非完全的电解过程。,（二）双硫腙分光光度法 （三）阳极溶出伏安法, Environmental Monitoring,极谱分析的原理与过程 principle and process polarography, Environme
2、ntal Monitoring,2. 极限扩散电流id,平衡时，电解电流仅受扩散运动控制，形成：极限扩散电流id。（极谱定量分析的基础）,图中处电流随电压变化的比值最大，此点对应的电位称为半波电位。（极谱定性的依据）, Environmental Monitoring,3. 极谱曲线形成条件,(1) 待测物质的浓度要小，快速形成浓度梯度。(2) 溶液保持静止，使扩散层厚度稳定，待测物质仅依靠扩散到达电极表面。,(3) 电解液中含有较大量的惰性电解质，使待测离子在电场作用力下的迁移运动降至最小。(4) 使用两支不同性能的电极。极化电极的电位随外加电压变化而变，保证在电极表面形成浓差极化。 为什么
3、使用两支性能不同的电极? 为什么要采用滴汞电极？, Environmental Monitoring,图2.28 极谱波,id=607nD1/2m2/3t1/6c 式中： id平均极限扩散电流； n 电极上反应中电子的转移数； D电极上起反应的物质在溶液 中的扩散系数； m汞的流速； t 在测量id的电压时的滴汞周期； c 在电极上发生反应物质的浓度。,滴汞电极上的极限扩散电流可用尤考维奇（Ilkovic）公式表示：, Environmental Monitoring,4.极谱定性方法 qualitative methods of polarography,在1mol/L KCl底液中，不同浓
4、度的Cd2+极谱波,由极谱波方程式：,一般情况下，不同金属离子具有不同的半波电位，且不随浓度改变，分解电压则随浓度改变而有所不同（如右图所示），故可利用半波电位进行定性分析。,当i=id时的电位即为半波电位，极谱波中点。, Environmental Monitoring,表,5.极谱定量分析方法 quantitative methods of polarography,依据公式： id =K c 可进行定量计算。极限扩散电流 由极谱图上量出, 用波高直接进行计算。,1. 波高的测量(1) 平行线法(2) 切线法(3) 矩形法, Environmental Monitoring,2.定量分析方
5、法,(1) 比较法(完全相同条件)cs; hs 标准溶液的浓度和波高;,(2) 标准曲线法 (3) 标准加入法, Environmental Monitoring,二.阳极溶出伏安法(A）阳极溶出伏安法测定要点：（1）水样预处理（2）标准曲线的绘制（3）样品测定,图2.29 阳极溶出伏安曲线, Environmental Monitoring,1.基本原理与过程 principle and process,恒电位电解富集与伏安分析相结合的一种极谱分析技术。 （1）被测物质在适当电压下恒电位电解, 还原沉积在阴极上; （2）施加反向电压, 使还原沉积在阴极(此时变阳极)上的金属离子氧化溶解，形成
6、较大的峰电流; （3） 峰电流与被测物质浓度成正比,定量依据; （4） 灵敏度一般可达10-8 10-9 mol/L； （5）电流信号呈峰型，便于测量,可同时测量多种金属离子。,2.Cu , Pb ,Cd 的溶出伏安图, Environmental Monitoring,四、铅 lead,铅是可在人体和动植物中蓄积的有毒金属，其主要毒性效应是导致贫血、神经机能失调和肾损伤等。铅对水生生物的安全浓度为0.16mg/L。原子吸收分光光度法（A) 双硫腙分光光度法(A) 阳极溶出伏安法 示波极谱法 电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-AES）, Environmental Monitoring,五、
7、铜 copper,铜是人体所必需的微量元素，缺铜会发生贫血、腹泄等病症，但过量摄入铜亦会产生危害。铜对水生生物的危害较大，有人认为铜对鱼类的毒性浓度始于0.002mg/L，但一般认为水体含铜0.01 mg/L对鱼类是安全的。 原子吸收分光光度法(A) 二乙氨基二硫代甲酸钠萃取分光光度法(A) 新亚铜灵萃取分光光度法 阳极溶出伏安法 示波极谱法 ICP-AES法, Environmental Monitoring,六、锌 zinc,锌也是人体必不可少的有益元素，每升水含数毫克锌对人体和温血动物无害，但对鱼类和其他水生生物影响较大。锌对鱼类的安全浓度约为0.1mg/L。 原子吸收分光光度法(A)
8、双硫腙分光光度法(A) 阳极溶出伏安法 示波极谱法 ICP-AES法, Environmental Monitoring,七、铬 chrome,铬是生物体所必需的微量元素之一。铬的毒性与其存在价态有关，六价铬具有强毒性，为致癌物质，并易被人体吸收而在体内蓄积。 二苯碳酰二肼分光光度法(A)六价铬、总铬火焰原子吸收法测定总铬硫酸亚铁铵滴定法, Environmental Monitoring,八、砷 arsenium,元素砷毒性极低，而砷的化合物均有剧毒，三价砷化合物比其他砷化物毒性更强。砷化物容易在人体内积累，造成急性或慢性中毒。 新银盐分光光度法 二乙氨基二硫代甲酸银分光光度法(A) 氢化物
9、发生-原子吸收法 原子荧光法测定砷、硒、锑、铋, Environmental Monitoring,新银盐分光光度法,注： 1.反应管； 2.U形管； 3.脱胺管； 4.吸收管。,图2.30 砷化氢发生与吸收装置示意图,图2.31 氢化物发生-原子吸收测定装置示意图,氢化物发生-原子吸收法,九、其他金属化合物,详细内容可查阅水和废水监测分析方法和其他水质监测资料。, Environmental Monitoring,第七节 非金属无机物的测定, Environmental Monitoring,（一）酸度 指水中所含能与强碱发生中和作用的物质的总量。 测定方法酸碱指示剂滴定法 电位滴定法 （二
10、）碱度 指水中所含能与强酸发生中和作用的物质总量，包 括强碱、弱碱、强碱弱酸盐等。 测定方法酸碱指示剂滴定法 电位滴定法, Environmental Monitoring,一、酸度和碱度 acidity and alkalinity,1.M=0（P=T）； 2.PM（或P0.5T）； 3.P=M ； 4.PM（或P0.5T）； 5.P=0（或M=T）。,图2.32 水中碱度组成示意图,测定水的总碱度时，可能出现下列5种情况：, Environmental Monitoring,二、pH,pH和酸度、碱度的区别和联系pH表示水的酸碱性的强弱，而酸度或碱度是水中所含酸或碱物质的含量。同样酸度的溶
11、液，如 0.1 mol盐酸和0.1 mol乙酸，二者的酸度都是 100 mmol/L，但其pH却大不相同。测定水的pH的方法玻璃电极法,图2.33 pH测定示意图, Environmental Monitoring,三、溶解氧（DO）,溶解氧：溶解于水中的分子态氧称为溶解氧。大气压力下降、水温升高、含盐量增加，都会导致溶解氧含量降低。测定水中溶解氧的方法碘量法(修正的碘量法)(A) 氧电极法(A), Environmental Monitoring,1.碘量法原理,MnSO4 + 2NaOH = Na2SO4=Mn(OH)22Mn(OH)2 + O2 = 2MnO(OH)2MnO(OH)2+2
12、H2SO4 = Mn(SO4)2+3H2OMn(SO4)2 + 2KI = MnSO4 + K2SO4 + I22Na2S2O3 + I2 = Na2S4O6+2NaI 由上反应可知：O2 2I2 Na2S2O3 1/2 I2 n(1/4O2) = n(Na2S2O3), Environmental Monitoring,2.氧电极法,电解分析： 在恒电流或控制电位条件下，使被测物质在电极上析出，实现定量分离测定目的的方法。, Environmental Monitoring,图2.34 极谱型氧电极的 结构示意图,图2.35 溶解氧测定仪 原理示意图, Environmental Monit
13、oring,四、氰化物 cyanide,氰化物包括简单氰化物、络合氰化物和有机氰化物（腈）。简单氰化物易溶于水、毒性大；络合氰化物在水体中受pH值、水温和光照等影响离解为毒性强的简单氰化物。测定方法硝酸银滴定法(A)分光光度法(A), Environmental Monitoring,五、氟化物 fluoride,氟化物广泛存在于天然水中。有色冶金、钢铁和铝加工、玻璃、磷肥、电镀、陶瓷、农药等行业排放的废水和含氟矿物废水是氟化物的人为污染源。测定水中氟化物的方法离子选择电极法(A) 氟试剂分光光度法(A) 离子色谱法(B), Environmental Monitoring,图2.36 离子色
14、谱分析流程示意图,图2.37 离子色谱图,离子色谱法：, Environmental Monitoring,1.离子色谱仪, Environmental Monitoring,2.离子色谱法原理,(Ion Chromatography,简称IC)以无机、特别是无机阴离子混合物为主要分析对象, 在七十年代出现、八十年代迅速发展。,传统离子交换色谱存在着两个难于解决的问题： (1) 需要高浓度淋洗液洗脱且洗脱时间很长； (2) 洗脱后的组分缺乏灵敏、快速的再线检测方法。, Environmental Monitoring,采用交换容量非常低的特制离子交换树脂为固定相； 细颗粒柱填料，高柱效；采用高
15、压输液泵； 低浓度淋洗液； 在分离柱后，用另外一支抑制柱来消除淋洗液的高本底电导； 采用电导检测器检测流出组分。快速分离分析微量无机离子混合物； 各种抑制装置及无抑制方法的出现，发展迅速。, Environmental Monitoring,离子色谱具有以下优点：,（1）分析速度快 可在数分钟内完成一个试样的分析；,（2）分离能力高在适宜的条件下，可使常见的各种阴离子混合物分离；例：使用双柱法，在十几分钟内，可使七种阴离子完全分离。,（3）分离混合阴离子的最有效方法 （4）仪器流路采用全塑件，玻璃柱，耐腐蚀, Environmental Monitoring,3.离子色谱装置类型,抑制型：抑制
16、柱型、连续抑制型分离柱中离子交换树脂的交换容量通常在0.010.05毫摩尔/克干树脂。,非抑制型: 当进一步降低分离柱中树脂的交换容量(0.0070.07毫摩尔/克干树脂),使用低浓度、低电离度的有机弱酸及弱酸盐作淋洗液，如苯甲酸、苯甲酸盐等。检测器可直接与分离柱相连，不需抑制柱。, Environmental Monitoring,离子色谱连续抑制装置图, Environmental Monitoring,4.离子色谱的应用,阴离子分析: 双柱；薄壳型阴离子交换树脂分离柱(3250mm), 流动相：0.003molL-1 NaHCO3 / 0.0024 molL-1 Na2CO3，流量138 mL/hr。七种阴离子在20分钟内基本上得到完全分离，各组分含量在350 ppm。,
