基础化学第九章 配位化合物 (2)

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1、第九章 配位化合物,Coordination Compounds,9.1 配位化合物的组成和定义,9.1.1 配位化合物的定义,CuSO4 Solution,adding NaOH,Cu(OH)2 Precipitation,adding ammonia,Cu(NH3)4SO4 Complex,配合物是以能接受电子对的离子或原子（统称中心原子）为中心，与一组可以给出电子对的离子或分子（统称配体），以一定的空间排列方式结合在中心原子周围所形成的化合物（配离子或配分子）。,Ag(NH3)2+; HgI42-; Fe(NCS)4-; Pt(NH3)2Cl2,9.1.2 配合物的组成 多数配合物由配离

2、子与带相反电荷的离子组成， 带正电荷的配离子称为配阳离子，带负电荷的配离子称为配阴离子，配合物也可以是电中性的配位分子， 含配离子的化合物和配位分子统称为配合物， 习惯上把配离子也称为配合物。,Ag(NH3)2+; HgI42-; Fe(NCS)4-; Pt(NH3)2Cl2,配合物的组成 配合物的内界(inner sphere)和外界(outer sphere) Cu ( NH3 )4 SO4 Central Ligands atom Inner sphere Outer sphere Coordination compound,电中性的配位分子只有内层，没有外层。,配合物的组成 中心原子(

3、central atom) 配合物中，接受孤对电子的阳离子或原子统称为中心原子。 中心原子一般是金属离子，大多为过渡元素，特别是第族元素以及与它们相邻近的一些副族元素。 某些副族元素的原子和高氧化值的非金属元素的原子也是比较常见的中心原子，如Ag(NH3)+、Ni(CO)4和SiF62-中的Ag+、Ni(0)和Si()都是中心原子。,配合物的组成 配体(ligand)和配位原子(ligating atom) 与中心原子以配位键结合的阴离子或中性分子称为配体 Ag(NH3)2+中NH3 、Ni(CO)4中CO 、 SiF62-中F- 配体中直接向中心原子提供孤对电子形成配位键的原子称为配位原子

4、NH3中的N、CO中的C、F-中的F 配位原子的最外电子层都有孤对电子，常见的是电负性较大的非金属的原子 N、O、C、S、F、Cl、Br、I,配合物的组成 配体(ligand)和配位原子(ligating atom) 单齿配体(monodentate ligand) 多齿配体(multidentate ligand) 单齿配体 NH3、H2O、F-、Cl- 少数配体虽有两个配位原子，由于两个配位原子靠得太近，只能选择其中一个与中心原子成键，故仍属单齿配体 如CN-、 NC-、 NO2-、ONO-、SCN-、NCS-,配合物的组成 配体(ligand)和配位原子(ligating atom) 多

5、齿配体 双齿配体：H2N-CH2-CH2-NH2(乙二胺，简写为en) 三齿配体：H2NCH2CH2NHCH2CH2NH2(二亚乙基三胺，简写为DEN) 六齿配体：乙二胺四乙酸根,Ethylenediaminetetraacetic ion, EDTA,配合物的组成 配位数(coordination number) 配离子(或配位分子)中直接与中心原子以配位键结合的配位原子的数目称为配位数。 配位数就是中心原子与配体形成配位键的数目。 配体为单齿配体， 中心原子的配位数配体的数目 多齿配体， 中心原子的配位数配体的数目 Cu(NH3)42+: C.N. = 4; Cu(en)22+: C.N.

6、 = 4.,配合物的组成 决定配位数大小的因素： 中心原子电子层结构 第二周期元素的离子，价层原子轨道为2s,2p共4个，最多只能容纳4对电子 BeCl42-、BF4- 第二周期以后的元素，价层为(n-1)d,ns,np或ns,np,nd，它们的配位数可超过4。 AlF63-、SiF62 空间效应 中心原子体积大，配体的体积小，则有利于生成配位数大的配离子。 AlF63-， AlCl4-， BF4-,配合物的组成 决定配位数大小的因素： 静电作用 中心原子的电荷愈多，愈有利于形成配位数大的配离子 PtCl42-， PtCl62- 配体所带的电荷愈多，配体间的斥力就愈大，配位数相应变小 Ni(N

7、H3)62+， Ni(CN)42-。,配合物的组成 配离子的电荷 配离子的电荷数等于中心原子和配体总电荷的代数和： 例1. Cu(NH3)42+中，NH3是中性分子，配离子电荷等于中心原子的电荷数。 例2. HgI42-中，配离子的电荷数=1(+2)+4(-1)=-2。 配位化合物的命名中，中心原子的氧化值用大写罗马数字表示于括号内，例如上二例中，分别为 铜（II） 和 汞（II）,9.2 配位化合物的类型和命名,9.2.1 配位化合物的类型,1 简单配合物,Cu(NH3)42+ HgI42-,2 螯合物,3 特殊配合物,金属羰基配合物 Ni(CO)4 NaCo(CO)4 Mn(CO)5Br,

8、簇状配合物 含有至少两个金属，并含有M-M键,有机金属配合物,配体为有机基团，并生成 C-M 金属键,（1）金属与碳直接以 键键合的配合物,（2）金属与碳形成不定域配键的配合物,大环配合物,18-冠-6-醚,穴醚,血红素,9.2.2 配位化合物的命名,配位化合物的命名：阴离子在前、阳离子在后 配阳离子： “某化某”、 “氢氧化某”、“某酸某” 配阴离子： “某酸”、 “某酸某” 配离子及配位分子的命名： 配体数-配体名称-“合”-中心原子名称(氧化值) 配体名称在前用二、三、四等数字表示数目 复杂的配体名称写在圆括号中，以免混淆 不同配体之间以中圆点“”分开,配合物的命名 配体命名顺序： 先无

9、机配体，后有机配体； 先离子，后分子； 按配位原子元素符号字母序； 配位原子相同，原子数目少的配体在前(先简单，后复杂)； 配位原子、配体原子数目相同，按配位原子连接的原子的元素符号字母序； 配体化学式相同，按配位原子元素符号字母序。,4 配合物的命名实例 Cu(NH3)42+ CoCl2(NH3)4+ Fe(en)3Cl3 Ag(NH3)2OH H2PtCl6 Co(ONO)(NH3)5SO4 Co(NH3)5(H2O)2(SO4)3 Co(NH3)2(en)2Cl3 NH4Co(NO2)4(NH3)2 Ni(CO)4 NH4Cr(NCS)4(NH3)2 PtNH2(NO2)(NH3)2,四

10、氨合铜(II)离子 二氯四氨合钴(III)离子 三氯化三(乙二胺)合铁(III) 氢氧化二氨合银(I) 六氯合铂(IV)酸 硫酸亚硝酸根五氨合钴(III) 硫酸五氨水合钴(III) 三氯化二氨二(乙二胺)合钴(III) 四硝基二氨合钴(III)酸铵 四羰基合镍(0) 四(异硫氰酸根) 二氨合铬(III)酸铵 氨基硝基二氨合铂(II),9.4 配位化合物的化学键本性,9.4.1 价键理论,价健理论的基本要点 配位原子提供孤对电子，填入中心原子的价电子层空轨道形成配位键。 中心原子所提供的空轨道首先进行杂化，形成数目相等、能量相同、具有一定空间伸展方向的杂化轨道，中心原子的杂化轨道与配位原子的孤对

11、电子轨道在键轴方向重叠成键。 配合物的空间构型，取决于中心原子所提供杂化轨道的数目和类型。,外轨配合物和内轨配合物 外轨配合物(outer-orbital coordination compound) 中心原子全部用最外层价电子空轨道(ns、np、nd)杂化成键，形成配合物；如sp、sp3、sp3d2杂化轨道。 内轨配合物(inner-orbital coordination compound) 中心原子用次外层d轨道，即(n-1)d和最外层的ns、np轨道杂化成键，形成配合物；如dsp2或d2sp3杂化。,中心离子与配位原子电负性相差很大时，易生成外轨型 配合物(如F-,H2O)，电负性相差

12、较小时，易生成内轨型配合 物(如CN-,NO2-)；增加中心离子电荷有利于形成内轨型. NH3有时为内轨型，有时为外轨型。,实例 配位数为2的配合物 Ag(NH3)2+ Ag+ : Kr4d10, Kr 4d 5s 5p Ag+ in Ag(NH3)2+ : Kr 4d sp,5p,9.4.1 价键理论,4 d 中不成对电子数: 0,实例 配位数为4的配合物 Ni(NH3)42+ Ni2+ : Ar3d8, Ar 3d 4s 4p Ni2+ in Ni(NH3)42+ : Ar 3d sp3,外轨型,9.4.1 价键理论,3d 中不成对电子数: 2,实例 配位数为4的配合物 Ni(CN)42-

13、 Ni2+ (exited): Ar 3d 4s 4p Ni2+ in Ni(CN)42- : Ar 3d dsp2 4p,内轨型,9.4.1 价键理论,3 d 中不成对电子数: 0,实例 配位数为6的配合物 Fe(H2O)62+ Fe2+: Ar3d6, Ar 3d 4s 4p 4d Fe2+ in Fe(H2O)62+ : Ar 3d sp3d2 4d,外轨型,9.4.1 价键理论,3 d 中不成对电子数: 4,实例 配位数为6的配合物 Fe(CN)64- Fe2+ (exited): Ar 3d 4s 4p 4d Fe2+ in Fe(CN)64- : Ar 3d d2sp3 4d,内轨

14、型,9.4.1 价键理论,3 d 中不成对电子数: 0,9.4.1 价键理论,4 配合物的磁矩 物质的磁性主要由电子的自旋引起。分子中有单电子， 它是顺磁性(paramagnetic)物质；电子都成对，它应 是抗磁性(diamagnetic)物质。,配合物的磁矩 一般是通过磁天平测定配合物的磁矩()来确定外轨配合物和内轨配合物。,B=9.2710-24Am2 Bohr 磁子,9.4.1 价键理论,n 0 1 2 3 4 5 /B 0.00 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92,上述关系式不适合稀土元素,9.5 配位解离平衡,9.5.1 配位解离平衡和平衡常数 标准积累稳定常数或标准总稳定常数 Cu2+ + 4NH3 Cu(NH3)42+ 配位数相同的配离子，4愈大配离子稳定倾向愈大。配位数不相同，不能直接比较。,