物理化学1热力学第一定律总

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1、物理化学BI 第一章,1,热力学第一定律及其应用,The First Law of Thermodynamics,第一章 热力学第一定律,2,1.1 热力学基本概念,1.2 可逆过程,1.8 热力学第一定律对化学反应的应用-热化学,1.3 热力学第一定律,1.4 两种过程的热 Qp、QV,1.6 关于相变的初步讨论,1.7 热力学第一定律对理想气体的应用节流过程,1.5 简单变温过程热的计算,1.1 热力学基本概念,1.1.6 热力学过程,3,1.1.1 体系（或系统）与环境,1.1.3 状态和状态函数,1.1.2 体系的性质,1.1.4 热力学体系的规律,1.1.5 热力学体系的平衡条件,1

2、.1.7 热力学能、热和功,1.1.1 体系与环境,4,体系（System）,在科学研究时必须先确定研究对象，把一部分物质与其余分开，这种分离可以是实际的，也可以是想象的。这种被划定的研究对象称为体系，亦称为物系或系统。,环境（surroundings）,与体系密切相关、有相互作用或影响所能及的部分称为环境。,体系特点,a) 是宏观体系； b) 体系要占有空间； c) 体系是多种多样的，可以是气液固及多个相的体系。,5,环境特点,a) 体系与环境之间有确定的界面； b) 这种界面可以是真实的，也可以是虚构的； c) 体系与环境的划分不是固定不变的 。,Question,6,体系？ 环境？ 界面

3、？,体系分类,7,根据体系与环境之间的关系，把体系分为三类：,（1）敞开体系（open system） 体系与环境之间既有物质交换，又有能量交换。,例：,细胞膜通道（盐分和水如何进出组成活体的细胞）：,2003 Nobel 奖,体系分类,8,细胞（cell）,体系分类,9,（2）封闭体系（closed system） 体系与环境之间无物质交换，但有能量交换。,体系分类,10,（3）孤立体系（isolated system） 体系与环境之间既无物质交换，又无能量交换，故又称为隔离体系。有时把封闭体系和体系影响所及的环境一起作为孤立体系来考虑。,环境,+,体系,新体系,孤立体系,孤立体系,11,Q

4、uestion,图中有电池、电阻丝和水。电池供电，水不断流动，维持电阻丝状态不变。忽略导线电阻和电池内阻，根据预先指定的体系，讨论该体系属于何种体系?,答一指定电阻丝为体系：敞开体系，因为电阻丝中有电子流过 答二指定水为体系：是封闭体系，与环境无物质交换。 答三指定水、电阻丝和电池为体系：是孤立体系。,12,1.1.2 体系的性质,13,性质：热力学体系是大量分子、原子、离子等微观粒子组成的宏观集合体。这个集合体所表现出来的集体行为，如p、V、T、U、H、S、A、G等叫热力学体系的宏观性质(或简称热力学性质)。,可直接观察到的变量,温度（T），压力（P）， 体积（V），物质的量（n）等,可间接

5、得到的变量,(1)变量的分类（I） 实验角度,热力学能（U），焓（H），熵（S）等,广度性质（extensive properties） 又称为容量性质，它的数值与体系的物质的量成正比。这种性质有加和性，在数学上是一次齐函数。,强度性质（intensive properties） 它的数值取决于体系自身的特点，与体系的数量无关，不具有加和性。它在数学上是零次齐函数。指定了物质的量的容量性质即成为强度性质，如摩尔热容。,(2) 变量的分类（II） 性质角度,体积（V），热量（Q） 内能（U），焓（H）等,温度（T），压力（P），粘度，密度等,14,1.1.3 状态和状态函数,15,状态：如体系中

6、物质的数量，化学成分，温度，压力，物态都确定，就称该体系处在一定的状态，也可以说状态是体系的物理性质和化学性质的综合表现。,所有性质确定，状态确定； 状态一定，所有性质均有确定的值。,体系的状态,16,要描述体系状态，是否需列出所有性质？,独立变量数 f ：描述体系状态时最少需要指定的独立的宏观性质的个数。 对于一定量组成不变的均相体系，体系的独立变量数为2。 例：T=273K，P=101.3kPa的1molO2。 Gibbs相律：,体系的状态函数,17,状态函数（state function） ：描述体系状态的宏观物理量都叫状态函数或叫状态性质，例如温度，压力，体积，质量，密度，浓度等等都是

7、体系的状态函数。宏观可测性质用来描述体系的热力学状态，故这些性质又称为热力学变量。,体系的状态与宏观性质之间具有单值对应关系，因此热力学将体系的宏观性质又称为体系的状态函数。,状态函数的特点,18,（1）定态下有定值； a.单值；b.与历史无关，与未来无关。,状态函数的特点,19,（2）当体系的状态变化时，状态函数的改变量只决定于体系的始态和终态，而与变化的过程或途径无关。,Question,经过一个循环过程：,状态函数的特点,状态函数的特性可描述为： 异途同归，值变相等；周而复始，数值还原。,20,“设计途径法”或称“绕道法”,21,设计途径必须遵循的原则： （1）物理量可测量； （2）易进

8、行数学运算。,热力学方法的特点和局限性,22,热力学方法的三大特点：,不管物质结构,不管过程的细节,没有时间概念,局限性：,只知其然而不知其所以然,状态函数的特点,23,（3）状态函数在数学上具有全微分性质,任一状态函数Y，微分dY，变化值,状态函数的无限小变化是全微分。,（1）微分判别法,（2）积分判别法,全微分量的判断方法,24,微分次序并不影响结果，该式称 “尤勒尔（Euler）”规则,同时：,循环规则,状态方程,25,体系状态函数之间的定量关系式称为状态方程（state equation ）。,对于一定量的单组分均匀体系，状态函数T,p,V 之间有定量的联系。经验证明，三个状态函数中只

9、有两个是独立的，另一个随之而定。它们的函数关系可表示为：,T=f（p,V） p=f（T,V） V=f（p,T）,例如，理想气体的状态方程可表示为： pV=nRT,1.1.4 热力学体系的规律,(1)热力学的一般规律,热力学第一定律：能量守恒原理的体现， 联系内能，功和热量。,热力学第二定律：解决反应发生的方向及限度。,热力学第三定律：解决熵的绝对值问题。,26,(2)热力学的特殊规律,理想气体的状态方程,实际气体的范德瓦耳 斯方程,绝热过程,，,1.1.4 热力学体系的规律,27,范德瓦耳斯（Johannes Diderik Van Der Waals）,18371923,因在气态和液态方程

10、方面的研究工作，获得了 1910年度诺贝尔物理学奖。,1. 发现了范德瓦耳斯方程,发现了气体对应定律， 预言了气体液化所必需的条件,28,1.1.5 热力学体系的平衡条件,（1）热平衡：温度分布均匀。,（2）力平衡：体系各部分之间的作用力相等。,（3）相平衡：在不同相之间没有物质的净转移。,（4）化学平衡：体系各物质的组成不随反应时 间的变化而改变。,区分亚稳平衡。 例如：过冷水。进行剧烈搅拌，或加入少许冰作为晶种，它们会立刻凝固。,29,1.1.6 热力学过程,30,体系由一个状态变到另一个状态叫过程，或者说体系状态发生的一切变化都叫过程，变化前的状态叫始态变化后的状态叫终态。,体系由同一始

11、态到同一终态的不同方式叫途径。,过程与途径这两个概念常常不严格区别。,例：,等容过程（isochoric process) 体系容积不变,常见的过程,31, 等温过程（isothermal process) T始=T末=T环=定值,等压过程： P1=P2=P外 P1=P2P外 始末态压力相等过程 P外 =C， P1P2 恒外压过程,等压过程（isobaric process) P始=P末=P外=定值,常见的过程,绝热过程（adiabatic process) 体系与环境之间不发生热的传递。 对那些变化极快的过程，如爆炸，快速燃烧，体系与环境来不及发生热交换，那个瞬间可近似作为绝热过程处理。 相

12、变过程：体系聚集状态发生变化 化学变化过程：化学反应,32,1.1.7 热力学能、热和功,热力学能 体系总体能量状况：整体动能、整体势能、热力学能,33,热力学能（thermodynamic energy）， 又称为内能（internal energy） ，它是指体系内部能量的总和，包括分子运动的平动能、分子内的转动能、振动能、电子能、核能以及各种粒子之间的相互作用位能等。,热力学能用符号U表示。,焦耳的一系列实验,绝热封闭系统 T1T2,关于热力学能（U）的定义,34,结论：,无论以何种方式，无论直接或分成几个步骤，使一个绝热封闭体系从某一始态变到某一终态，所需的功是一定的，这个功只与体系的

13、始态和终态有关。,关于热力学能（U）的定义,35,这表明体系存在一个状态函数，在绝热过程中此状态函数的改变量等于过程的功。,焦耳实验结论可表示为:,U = U2U1 = W（封闭，绝热） 根据GB3102.893状态函数 U 称为热力学能，单位为 J。,这表明体系存在一个状态函数，在绝热过程中此状态函数的改变量等于过程的功。,焦耳实验结论可表示为:,状态函数？属广度或强度性质？,U是状态函数，属广度性质,（1）定态下有定值； （2）U只决定于始末态，与变化的路径无关。,36,功（work）,热（heat）,体系与环境之间因温差而传递的能量称为热，用符号Q 表示。它是环境与系统间无序的能量传递形

14、式。,体系与环境之间传递的除热以外的其它能量都称为功，用符号W表示。它是环境与系统间有序的能量传递形式,37,对热和功的几点交待,38,（1）Q和W只是能量传递形式，本身不是能量；有过程才会有Q和W。 所以U是状态函数，而Q和W不是，其数值与变化途径有关。,Q和W的微小变化用符号 而不能用 表示,改变量：,对热和功的几点交待,39,（2）Q和W是体系与环境之间能量传递形式，离开环境无所谓热和功的概念。 （3）关于Q和W的符号规定： 体系吸热Q 0 ，放热Q 0 ， 体系对环境做功W 0 。,对热和功的几点交待,40,（4）分类 热： 简单变温过程中的热； 相变热； 化学反应热。 功： 膨胀功（

15、体积功）We； 非膨胀功（其他功） ， 如机械功、表面功、电功,对热和功的几点交待,41,（5）关于We 如下图所示，一个带有理想活塞贮有一定量气体的气缸，截面积为A；环境压力为p外。设活塞在力的方向上的位移为dl。,对热和功的几点交待,42,气体克服外力所作的功?,关于体积功,43,在此微小过程中，气体克服外力所作的功：,如果体系发生明显的体积变化，则：,-计算体积功的基本公式,有关功的概念，请注意：,有限量体积功：,微量体积功：,（2） 计算体积功时必须使用外压。,（1）,非特殊指明，可用W或W表示。,44,例1：气体向真空膨胀（自由膨胀）,例2：等容过程,45,例3：恒外压过程 p外 =

16、C， p1p2,例4：等压过程 （p1=p2=p外=p）,46,热与功,同为能量传递； 同是过程变量，不是体系的状态函数。,47,杜瓦瓶及其中的物质为系统，Q = 0,若取烧杯及烧杯中的物质为系统，则Q 0 ；若取绝热箱内的所有物质为系统，则Q = 0 。,取容器及其中的所有物质为系统，W = 0,取气体为系统，W = 0,(1) 1 MPa 的气体反抗真空膨胀为 0.1 MPa，见图 1-28.问：W 0，W 0，W 0，Q 0，Q 0，还是 Q= 0。,例,48,练习题,1-1 10 mol理想气体由25，1.00MPa膨胀到25，0.100MPa。设过程为： (i)向真空膨胀； (ii)对抗恒外压0.100MPa膨胀。 分别计算以上各过程的功。,49,练习题,1-1 10 mol理想气体由25，1.00MPa膨胀到25，0.100MPa。设过程为： (i)向真空膨胀； (ii)对抗恒外压0.100MPa膨胀。 分别计算以上各过程的功。,50,