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1、2018/10/21,NWNU-Department of Chemistry,1,2018/10/21,NWNU-Department of Chemistry,2,第六章 络合滴定法 Chapter 6 Complexation titrations,6.1分析化学中的常见络合物 6.2 络合物的平衡常数 6.3 副反应系数和条件稳定常数 6.4 金属离子指示剂 6.5 络合滴定法基本原理 6.6 络合滴定中酸度的控制 6.7 提高络合滴定选择性的途径 6.8 络合滴定方式及其应用,2018/10/21,NWNU-Department of Chemistry,3,6.1 概述(A bri
2、ef review),以络合滴定反应为基础的滴定分析方法。 Complex -complexing agent Coordinate-ligandW.Ostwald and S.A.Arrhenius酸碱电离理论(18801990) J.N.Brosted-酸碱质子理论(1923) G.N.Lewis-酸碱电子理论 Peterson - 软硬酸碱理论(1923),2018/10/21,NWNU-Department of Chemistry,4,6.2 分析化学中的常见络合物,6.2.1 简单络合物(无机络合物) 无机络合剂: F-, NH3, SCN-, CN-, Cl-, 缺点:1)稳定性
3、小2)逐级络合现象3)选择性差,2018/10/21,NWNU-Department of Chemistry,5,lgK1K4: 4.1、3.5、2.9、2.1lgK总= 12.6,2+,Cu2+-NH3 络合物,2018/10/21,NWNU-Department of Chemistry,6,6.2.2 螯合物(chelates),1.“OO”型,2.“NN”型,2018/10/21,NWNU-Department of Chemistry,7,乙二胺 - Cu2+ 三乙撑四胺 - Cu2+,lgK1=10.6, lgK2=9.0 lgK总=19.6,lgK=20.6,“NN”型,201
4、8/10/21,NWNU-Department of Chemistry,8,3.“NO”型,2018/10/21,NWNU-Department of Chemistry,9,4.“SS”型,2018/10/21,NWNU-Department of Chemistry,10,6.2.3 氨羧络合剂,乙二胺四乙酸(EDTA) (Ethylene diamine tetraacetic acid)乙二胺四乙酸 (H4Y) 乙二胺四乙酸二钠盐 (Na2H2Y),2018/10/21,NWNU-Department of Chemistry,11,乙二胺四丙酸(EDTP) Ethylene dia
5、mine tetrapropyl acid,乙二胺二乙醚四乙酸(EGTA) Ethylene glyceroldiamine tetraacetic acid,2018/10/21,NWNU-Department of Chemistry,12,环已烷二胺四乙酸(CyDTA),Cyclohexane diamine tetraacetic acid,2018/10/21,NWNU-Department of Chemistry,13,6.2.4 EDTA络合物,1. 特点: 1)反应速度快 2)反应彻底,一步完成(1:1),无分级络合现象 3)生成的络合物易溶于水,2018/10/21,NWN
6、U-Department of Chemistry,14,2. EDTA的物理性质,水中溶解度小，难溶于酸和有机溶剂；易溶于NaOH或NH3溶液 Na2H2Y2H2O,3EDTA在溶液中的存在形式在高酸度条件下，EDTA是一个六元弱酸，在溶液中存在有六级离解平衡和七种存在形式：,2018/10/21,NWNU-Department of Chemistry,15,H6Y2+ H+H5Y+ K a,1=1.3 101=10-0.9 H5Y+ H+H4Y Ka,2=2.5 102=10-1.6 H4Y - H+H3Y- Ka,3=1.0 102=10-2.0 H3Y- H+H2Y2- Ka,4=2
7、.14103=10-2.67 H2Y2- H+HY3- Ka,5=6.92107=10-6.16 HY3- H+Y4- Ka,6=5.501011=10-10.26,2018/10/21,NWNU-Department of Chemistry,16,不同pH值下EDTA的主要存在型体,2018/10/21,NWNU-Department of Chemistry,17,EDTA络合物,M + Y MY 碱金属离子:lgKMY3 碱土金属离子:lgKMY 811 过渡金属离子:lgKMY 1519 高价金属离子:lgKMY20,2018/10/21,NWNU-Department of Che
8、mistry,18,Ca-EDTA螯合物的立体构型,2018/10/21,NWNU-Department of Chemistry,19,EDTA螯合物的模型,2018/10/21,NWNU-Department of Chemistry,20,有色EDTA螯合物,2018/10/21,NWNU-Department of Chemistry,21,1) 广泛配位性五元环螯合物稳定、完全、迅速 2) 具6个配位原子，与金属离子多形成1：1配合物 3) 与无色金属离子形成的配合物无色，利于指示终点与有色金属离子形成的配合物颜色更深,4. EDTA配合物特点：,2018/10/21,NWNU-De
9、partment of Chemistry,22,6.3 络合物的平衡常数 (Equilibrium constant),6.3.1配合物的稳定常数,讨论：KMY大，配合物稳定性高，配合反应完全,M + Y MY,2018/10/21,NWNU-Department of Chemistry,23,某些金属离子与EDTA的形成常数,2018/10/21,NWNU-Department of Chemistry,24,M + L ML ML+ L ML2 MLn-1+ L MLn,6.3.2 MLn型配合物的累积稳定常数 (Cumulative stablity constant),2018/1
10、0/21,NWNU-Department of Chemistry,25,6.4 副反应系数和条件稳定常数,2018/10/21,NWNU-Department of Chemistry,26,6.4.1副反应系数 (Side reaction coefficient),1. 络合剂Y的副反应及副反应系数 1）酸效应：由于H+存在使配位体参加主反应能力降低的现象。 酸效应系数(L(H)： H+引起副反应时的副反应系数。对于EDTA， 用Y(H),未与M络合的总浓度,Y的平衡浓度,2018/10/21,NWNU-Department of Chemistry,27,酸效应系数,酸效应系数,201
11、8/10/21,NWNU-Department of Chemistry,28,EDTA的有关常数,2018/10/21,NWNU-Department of Chemistry,29,例1 计算 pH5.00时EDTA的Y(H),解：,2018/10/21,NWNU-Department of Chemistry,30,不同pH值时的lgY（H）,2018/10/21,NWNU-Department of Chemistry,31,酸效应曲线（Ringbom曲线）,pH,2018/10/21,NWNU-Department of Chemistry,32,2）共存离子效应:共存离子引起的副反
12、应。,共存离子效应系数：,若有多种共存离子N1、N2、Nn存在,2018/10/21,NWNU-Department of Chemistry,33,3) Y的总副反应系数,2018/10/21,NWNU-Department of Chemistry,34,2.金属离子M的副反应及副反应系数,1）络合效应：除Y以外，其它络合剂与M形成络合物而使主反应受到影响的现象。 2）络合效应系数：络合剂引起副反应时的副反应系数。,2018/10/21,NWNU-Department of Chemistry,35,3）金属离子的总副反应系数,假若溶液中有两种络合剂L和A共存,2018/10/21,NWN
13、U-Department of Chemistry,36,金属离子的总副反应系数,假若溶液中有两种络合剂L1、L2、 、Ln共存,2018/10/21,NWNU-Department of Chemistry,37,lgM(NH3)lgNH3曲线,lgM(NH3),2018/10/21,NWNU-Department of Chemistry,38,lg M(OH)pH,lg M(OH),2018/10/21,NWNU-Department of Chemistry,39,例2 用EDTA滴定Zn2+至化学计量点附近, pH = 11.00，NH3=0.10molL-1, 计算 lg Zn,Z
14、n(NH3)=1+NH31+NH32 2+NH33 3+NH34 4 =1+10-1.00+2.27+10-2.00+4.61+10-3.00+7.01+10-4.00+9.06 =1+101.27+102.61+104.01+105.06=105.10,查附录 , pH=11.00时, lg Zn(OH)=5.4,lg Zn=lg( Zn(NH3)+ Zn(OH)-1)=lg(105.1+105.4-1)=5.6,2018/10/21,NWNU-Department of Chemistry,40,例3 用EDTA滴定Zn2+至化学计量点附近, pH = 9.00，cNH3=0.10molL
15、-1, 计算lg Zn(NH3),cNH3=NH3+NH4+,2018/10/21,NWNU-Department of Chemistry,41,Zn(NH3)= 1+1NH3+2NH32+3NH33+4NH34 =103.2,2018/10/21,NWNU-Department of Chemistry,42,3. 络合物的副反应系数MY,M + Y = MYH+ OH-MHY M(OH)Y,强酸or碱性溶液中要考虑,2018/10/21,NWNU-Department of Chemistry,43,络合物的副反应系数MY,例4.计算pH=3.00、5.00时的lgZnY(H) 查附录表III.4 KZnHY=103.0,pH=3.00, ZnY(H)=1+10-3.0+3.0=2 , lgZnY(H)= 0.3pH=5.00, ZnY(H)=1+10-5.0+3.0=1, lgZnY(H)= 0,2018/10/21,NWNU-Department of Chemistry,
