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1、水热、溶剂热合成,从模拟地矿生成开始 合成沸石分子筛和其他晶体材料的常用方法。,高温水蒸气压更高，其结构不同于室温水，在已升高温度和压力的水中，几乎所有的无机物质都有较大的溶解度。这对前驱体材料的转化起着重要作用,水热、溶剂热合成已成为无机合成化学的一个重要的分支。,无机晶体材料的溶剂热合成研究是近三十年发展起来的，主要指在有机溶剂热条件下的合成，以区别于水热合成。,第一届水热反应和溶剂热反应(Hydrothermal reactions and solvothermal reactions) 国际会议,1982年4月在日本横滨,2006年8月在日本森岱(Sendai),第八届水热反应和溶剂热
2、反应国际会议,水热合成化学侧重于研究水热条件下物质的反应性、合成规律及产物的结构与性质。反应需耐高温高压与化学腐蚀的设备。体系处于非平衡状态，需用非平衡热力学理论研究合成化学问题。,3.1 水热、溶剂热合成基础,一、水热、溶剂热合成的特点,水热、溶剂热合成化学是研究物质在高温和密闭或高压条件下溶液中的化学行为与规律的化学分支,水热、溶剂热合成是指在一定温度(100-1000)和压强(1-l00 MPa)条件下利用溶液中物质化学反应所进行的合成。,水热、溶剂热反应主要以液相反应机理为其特点，而固相反应主要以界面扩散为特点。,水热、溶剂热化学侧重于水热、溶剂热条件下特殊化合物与材料的制备、合成和组
3、装，及固相反应无法制得的物相或物种，或使反应在相对温和的水热、溶剂热条件下进行。,机理上的不同可导致不同结构的材料生成，如液相条件能生成完美晶体、固相合成能获得非整比化合物等，即材料的微结构、性能等与材料的来源密切相关。,水热与溶剂热条件下反应物反应性能的改变、活性的提高，水热与溶剂热合成方法有可能代替固相反应以及难于进行的合成反应，并产生一系列新的合成方法。 水热与溶剂热条件下中间态、介稳态及特殊物相易于生成，因此能合成与开发一系列特种介稳结构、特种凝聚态的新合成产物。,水热、溶剂热合成化学的特点,能够使低熔点化合物、高蒸气压且不能在融体中生成的物质、高温分解相在水热与溶剂热低温条件下晶化生
4、成。 水热与溶剂热的低温、等压、溶液条件，有利于生长极少缺陷、取向好、完美的晶体，且合成产物结晶度高以及易于控制产物晶体的粒度。 由于易于调节水热与溶剂热条件下的环境气氛，因而有利于低价态、中间价态与特殊价态化合物的生成，并能均匀地进行掺杂。,水热、溶剂热合成化学的特点,通过数种组分在水热或溶剂热条件下直接化合或经中间态发生化合反应。 利用此类反应可合成各种多晶或单晶材料。,Nd2O3 + H3PO4 NdP5O14 CaOnAl2O3 + H3PO4 Ca(PO4)3OH + AlPO4 La2O3 + Fe2O3 + SrCl2 (La, Sr)FeO3 FeTiO3 + KOH K2On
5、TiO2 (n = 4, 6),二、水热、溶剂热反应的基本类型,(1)合成反应,沸石阳离子交换；硬水的软化、长石中的离子交换；高岭石、白云母、温石棉的OH-交换为F-。,(2)热处理反应,条件处理一般晶体而得到具有特定性能晶体的反应,例如：人工氟石棉人工氟云母,(3)转晶反应,利用水热与溶剂热条件下物质热力学和动力学稳定性差异进行的反应,例如：良石高岭石; 橄榄石蛇纹石; NaA沸石NaS沸石,(4)离子交换反应,例如SiO2单晶的生长，反应条件为0.5mol/LNaOH、温度梯度410300、压力120MPa、生长速率12mm/d；若在0.25mol/L Na2CO3中，则温度梯度为4003
6、70、装满度为70、生长速率12.5mm/d。,(5)单晶培育,高温高压水热、溶剂热条件下，从籽晶培养大单晶,一定温度、压力下物质脱水结晶的反应,(6)脱水反应,例如,FeTiO3 FeO + TiO2 ZrSiO4 + NaOH Na2SiO3 + ZrO2 FeTiO3 + K2O FeO + K2OnTiO2 (n = 4, 6),(7)分解反应,分解化合物得到结晶的反应,例如,(8)提取反应,从化合物(或矿物)中提取金属的反应,钾矿石中钾的水热提取 重灰石中钨的水热提取,例如,KF + MnCl2 KMnF3 KF + CoCl2 KCoF3,(9)沉淀反应,生成沉淀得到新化合物的反应
7、,例如,Cr + H2O Cr2O3 + H2 Zr + H2O ZrO2 + H2 Me + n L MeLn (L = 有机配体),(10)氧化反应,金属和高温高压的纯水、水溶液、有机溶剂等作用得到新氧化物、配合物、金属有机化合物的反应，以及超临界有机物种的全氧化反应,例如,CeO2xH2O CeO2 ZrO2H2O M-ZrO2 + T-ZrO2 硅铝酸盐凝胶 沸石,(11)晶化反应,使溶胶、凝胶(so1、gel)等非晶态物质晶化的反应,例如,(15)水热热压反应,水热热压条件下，材料固化与复合材料的生成反应,例如,放射性废料处理、特殊材料的固化成型、特种复合材料的制备,(14)反应烧结
8、,化学反应和烧结反应同时进行,氧化铬、单斜氧化锆、氧化铝氧化锆复合体的制备,(13)烧结反应,水热、溶剂热条件下实现烧结的反应,含OH-、F-、S2-等挥发性物质的陶瓷材料的制备,(12)水解反应,醇盐水解等,例如,例如,例如,高温高压水热合成实验温度已高达1000，压强高达0.3GPa。它利用作为反应介质的水在超临界状态下的性质和反应物质在高温高压水热条件下的特殊性质进行合成反应。,按温度分类,亚临界合成,超临界合成,多数沸石分子筛晶体的水热即为典型的亚临界合成反应。反应温度范围是在100-240之间，适于工业或实验室操作。,水热合成,高温高压水热合成的应用实例,制备无机物单晶,CrO2的水
9、热合成,复杂无机物的合成,制备各种铁电、磁电、光电固体材料,非线性光学材料NaZr2P3O12和AlPO4等；声光晶体铝酸锌锂；激光晶体和多功能的LiNbO3和LiTaO3等；及ZrO2，SnO2、GeO2、CrO2等,制备一些重要的装饰材料,如彩色水晶,有的单晶是无法用其它方法得到,如,如,表面张力变低,三、反应介质的性质,高温高压下水热反应具有三个特征,使重要离子间的反应加速,使水解反应加剧,使其氧化还原电势发生明显变化,水的性质也将变化,蒸气压变高,离子积变高,密度变低,粘度变低,按Arrhenius方程式：dlnk/dT E/RT2水在密闭加压条件下加热到沸点以上时，离子反应的速率会增
10、大，即，反应速率常数k随温度呈指数函数增加。 因此，即使是在常温下不溶于水的矿物或其它有机物，在高温高压水热条件下，也能诱发离子反应或促进反应。,一般地,化学反应,离子反应,自由基反应,电子理论表明，具有极性键的有机化合物，其反应也常具有某种程度的离子性,导致水热反应加剧的主要原因是水的电离常数随水热反应温度的上升而增加,图3-1 水的温度密度图,在工作条件下，压强大小依赖于反应容器中原始溶剂的填充度。填充度通常在50-80为宜，此时压强在0.020.3GPa之间。,图3-4 不同填充度下水的压强温度图(FC-p-T图),有时作为化学组分起化学反应； 促进反应和重排； 传递压力的介质； 溶剂；
11、 起低熔点物质的作用； 提高物质的溶解度； 有时与容器反应。,高温高压水的作用,有机溶剂种类多，性质差异大，需进行溶剂选择。 溶剂会使反应物溶解或部分溶解，生成溶剂合物，这会影响化学反应速率。 在合成体系中，反应物在液相中的浓度、解离程度，及聚合态分布等都会影响反应过程。,四、有机溶剂的性质标度,如BaSO4或AgCl等，通过部分共价键的三维缩聚作用而形成，故而水热、溶剂热生成的BaSO4或AgCl比从过饱和溶液中沉积出来更缓慢。其晶化动力学受到许多因素影响。,3.2 水热、溶剂热体系的成核与晶体生长,一、成核,水热、溶剂热体系的化学研究多针对无机晶体,形成无机晶体的步骤,在液相或液固界面上少
12、量的反应试剂产生微小的不稳定的核，更多的物质自发地沉积在这些核上而生成微晶。,水热、溶剂热生长的不全是离子晶体,成核的一般特性,成核速率随过冷程度即亚稳性增加而增加,粘性也随温度降低而快速增大。因此，过冷程度与粘性在影响成核速率方面具有相反的作用。这使速率随温度降低有一极大值,存在一个诱导期,在过饱和的籽晶溶液中也形成亚稳态区域，在此区域里仍不能检测出成核。在适当条件下，成核速率随溶液过饱和程度增加得非常快,组成的微小变化可引起诱导期显著变化,成核反应的发生与体系的早期状态有关,(1)在籽晶或稳定的核上的沉积速率随过饱和或过冷度而增加，搅拌会加速沉积。不易形成大的单晶，除非在非常小的过饱和或过
13、冷条件下进行；,二、非自发成核体系晶化动力学,晶体从溶液中结晶生长需要克服一定的势垒,晶体生长具有如下一些特点,(2)在同样条件下，晶体的各个面常常以不同速率生长，高指数表面生长更快并倾向于消失。晶体的习性依赖这种效应并为被优先吸附在确定晶面上的杂质如染料所影响，从而减低了这些面上的生长速率,(3)晶化反应速率整体上是增加的，在各面上的不同增长速率倾向于消失；,(4)缺陷表面的生长比无缺陷的光滑平面快；,(5)在特定表面上无缺陷生长的最大速率随着表面积的增加而降低。此种性质对在适当的时间内无缺陷单晶的生长大小提出了限制。,籽晶为线性生长速率的测定提供适当的条件。在籽晶存在下，晶化过程没有诱导期
14、，在籽晶上的沉积速率随着有效沉积表面增加而增加。因此，为了减少或消除诱导期进而缩短整个反应所需的时间，在混合液中加入籽晶是熟知的手段。,三、自发成核体系晶化动力学 若体系中没有籽晶，晶体生长必定经历成核。其中晶体生长与时间的关系曲线是典型的S形。,3.3 水热、溶剂热反应装置和技术程序,水热、溶剂热反应装置,实验用高压弹,分类,培育大晶体(如水晶等)用的大容积(10-500L)装置,布利季曼型,莫雷型,自紧式高压釜，随着容器内部压力的增加可以自动压紧到更高压力(适用于较高压力)。,外封式高压釜(容器是从外边用螺钉上紧的),Tuttle等人进一步改进后，这类装置能在更高的温度和压力下工作。,莫雷
15、型,布利季曼型,莫雷型：试样直接或间接装在铂容器中放入反应室，置于电炉内，保持需要的温度，压力可升到101MPa。,布利季曼型将莫氏装置加以改进，使其可以在500-600C及202-303MPa下进行长时间的实验。,反应釜是水热、溶剂热合成装置中的核心设备，一般是由特种不锈钢制成，并在釜内衬有Pt、聚四氟乙烯或其他耐热、耐压、抗侵蚀材料。,莫雷型水热合成实验装置,(1)按设汁要求选择反应物料并确定配方； (2)摸索配料次序，混料搅拌。 (3)装釜，封釜，加压(至指定压力)； (4)确定反应温度、时间、状态(静止或动态晶化)； 取釜，冷却(空气冷、水冷)； (6)开釜取样； (7)洗涤、干燥；
16、(8)样品检测(包括进行形貌、大小、结构、比表面积和晶形检测)及化学组成分析。,水热反应合成晶体材料的一般程序,水的临界温度是374，此时的相对密度是0.33，即意味30装满度的水在临界温度下实际上是气体，所以实验中既要保证反应物处于液相传质的反应状态，又要防止由于过大的装满度而导致的过高压力(否则会爆炸)。 一般控制装满度在85以下、并在一定温度范围内工作。 对于不同的合成体系，要严格控制所需要的压力。,水热、溶剂热实验中的关键因素是装满度,装满度指反应混合物占密闭反应釜的体积百分数,直接涉及到实验的安全及成败,水热技术是沸石分子筛合成的经典和适宜方法之一，而用溶剂热技术合成沸石分子筛是从1985年Bibby和Dale在乙二醇(EG)和丙醇体系中合成全硅方钠石开始的。之后，Sugimoto等在水和有机物如甲醇、丙醇和乙醇胺的混合物中合成了ISI系列高硅沸石。,
