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1、第六篇 冷冻关联食品加工技术,淮海工学院海洋学院 食品工程教研室,1,第十七章 冷冻浓缩,冷冻浓缩是低温常压加工工艺, 特别适用于浓缩热敏性液态食品、生物制药、要求保留天然色香味的高档饮品及中药汤剂等。随着社会对高档饮品、高档中药汤剂、生物制药的需求量增加, 冷冻浓缩工艺将进一步显示出其优越性及必要性。另一方面, 近年制冷设备价格大幅下降及可靠性大幅提高,也将促进冷冻浓缩工艺的应用。,2,冷冻浓缩的研究现状: 在日本等西方国家, 对冷冻浓缩的研究比较多, 也有用冷冻浓缩工艺制作速溶咖啡、橙汁的应用报道,浓缩咖啡时有效成分损失小于1 %; 浓缩果汁时维生素保护得很好。在法国的一些葡萄酒厂,也用冷
2、冻浓缩工艺提纯浓缩葡萄酒,以保护酒内的维生素及活性物质。在国内, 刘凌对冷冻浓缩作了比较全面的综述,并发表了渐进式冷冻浓缩的实验结果与理论分析结果。但总体说来国内对冷冻浓缩的研究较少。,3,冷冻浓缩是利用冰与水溶液之间的固相平衡原理的一种浓缩方法。冷冻浓缩的方法对热敏性食品的浓缩特别有利。对于含挥发性芳香物质的食品采用冷冻浓缩，其品质优于蒸发法和膜浓缩法。,4,第一节 冷冻浓缩的理论和方法,冷冻浓缩是利用冰与水溶液之间的固液相平衡原理的一种浓缩方法。采用冷冻浓缩方法，溶液在浓度上是有限度的。当溶液中溶质浓度超过低共熔浓度时，过饱和溶液冷却的结果表现为溶质转化成晶体析出，此即结晶操作的原理。这种
3、操作，不但不会提高溶液中溶质的浓度，相反却会降低溶质的浓度。但是当溶液中所含溶质浓度低于低共熔浓度时，则冷却结果表现为溶剂(水分)成晶体(冰晶)析出。随着溶剂成晶体析出的同时，余下溶液中的溶质浓度显然就提高了，此即冷冻浓缩的基本原理。,5,冷冻浓缩是将稀溶液中的水冻结并分离冰晶从而使溶液增浓，故也可说是结晶的情形之一。冷冻浓缩操作的固液相平衡不同于结晶操作之处在于：溶液的浓度必须低于低共熔浓度，且与溶液成平衡的固相为冰晶而不是溶质固体。,6,图：冷冻浓缩过程图示,7,稀溶液的相图如图1 所示,横坐标表示溶液的浓度X,纵坐标表示溶液的温度T。曲线DABCE 是溶液的冰点线,D 点是纯水的冰点,
4、E 是低共溶点。当溶液的浓度增加时,其冰点是下降的(在一定的浓度范围内) 。 某一稀溶液起始浓度为X1 , 温度在A1 点。对该溶液进行冷却降温, 当温度降到冰点线A 点时, 如果溶液中无“冰种”, 则溶液并不会结冰, 其温度将继续下降至C 点, 变成过冷液体。过冷液体是不稳定液体,受到外界干扰(如振动) , 溶液中会产生,8,大量的冰晶,并成长变大。此时,溶液的浓度增大为X2 ,冰晶的浓度为0 (即纯水) 。如果把溶液中的冰粒过滤出来, 即可达到浓缩目的。这个操作过程即为冷冻浓缩。设原溶液总量为M ,冰晶量为G , 浓缩液为P , 根据溶质的物料平衡,有:,9,10,(G + P) X1 =
5、 PX2 或:G/P=(X2 - X1)/X1=BC/FC上式表明,冰晶量与浓缩液量之比等于线段BC与线段FC 长度之比, 这个关系符合化学工程精馏分离的“杠杆法则”。根据上述关系式可计算冷冻浓缩的结冰量。,11,当溶液的浓度大于低共溶点浓度XE 时, 如果冷却溶液,析出的是溶质,使溶液变稀,这即是传统的结晶操作。所以冷冻浓缩工艺与结晶工艺是相反的。 要应用冷冻浓缩, 溶液必须较稀, 其浓度须小于低共溶点浓度XE。,12,第二节 冷冻浓缩装置系统及应用,一、冷冻浓缩装置 冷冻浓缩装置系统主要由结晶设备和分离设备两部分组成。 （一）冷冻浓缩的结晶装置 冷冻浓缩用的结晶器有直接冷却式和间接冷却式两
6、种。 1、直接冷却式真空冻结器 2、内冷式结晶器 3、外冷式结晶器 （二）冷冻浓缩的分离设备冷冻浓缩操作的分离设备有压榨机、过滤式离心机和洗涤塔等。,13,14,15,16,17,18,19,20,二、冷冻浓缩的应用 冷冻浓缩由于在加工过程中不使物料受热，因此所得到的制品色、香、味方面均得到最大程度的保留，就产品品质而言，可以说是最佳的。但由于浓缩极限的限制及操作成本较高等缺陷，使得其应用受到一定的限制。目前主要用于高档果汁、高档饮品、生物制品、药物、调味品等的浓缩，浓缩的制品或直接作为成品，或作为冷冻干燥过程中的半成品。,21,22,23,三、冷冻浓缩工艺的适应性 1、冷冻浓缩工艺适用的物料
7、 任何一种加工工艺都有一定的适用范围, 冷冻浓缩工艺比较适合粘度较小饮品的浓缩,如植物水提取液、苹果汁等,原因是这种物料流动性好, 有利于溶液内部溶质分子的迁移。相反, 粘度较大的饮品, 如橙汁等, 在实践上不适合使用冷冻浓缩工艺(尽管理论上可以) , 原因是橙汁含果胶多, 低温时果胶更粘, 溶液内部溶质分子的迁移阻力很大。,24,2、冷冻浓缩所能达到的极限浓度饮品一般含有多种成分, 在选用冷冻浓缩前, 应首先确定要保留稀饮品中哪些有效成分。这些有效成分在稀饮品中的浓度须小于低共溶点浓度XE ,在形成的冰晶中才不含有它们。同时,冷冻浓缩所能达到的极限浓度是这些有效成分的低共溶点浓度。,25,第
8、十八章 冷冻干燥,真空冷冻干燥技术是将真空技术和冷冻技术结合起来的一种综合性技术, 亦称真空冷冻升华干燥技术。采用该技术生产的食品称为真空冷冻干燥食品。真空冷冻干燥食品能最大限度地保持新鲜食品原有的品质, 其色泽、形状、外观只有轻微的变化, 营养成分损耗极少, 结构、质地、风味变化很小, 因而受到消费者的欢迎真空冷冻干燥技术已成为一种新兴的食品加工技术, 是21 世纪食品加工的发展方向。,26,食品的脱水干燥方法有蒸发和升华2 种。食品中的水分若由液态变为汽态水蒸汽除去, 谓之蒸发。食品中的水分若从固态冰直接变为气态水蒸汽除去, 谓之升华。通常食品的脱水干制是, 在高温下使食品中的水分从液态蒸
9、发成水蒸汽并除去。与此不同, 真空冷冻干燥方法则是在高真空和极低的温度下, 使固态冰升华成气态水蒸汽除去, 从而完成食品干燥加工过程。,27,第一节 冷冻干燥的理论基础,一、水的相平衡及压温图 化学热力学中的相平衡理论是食品真空冷冻干燥技术原理的基础。在一定的压力和温度条件下, 水的3 种聚集态(固、液、气态) 之间达到一定的相平衡。据此得到水的相图(见图1) , 它表明了水的各种相态之间的关系。三相点显示了水的气、液、固三相共存的压力和温度条件, 为t = 0. 0098, p = 610. 5 Pa。 在压力低于水的三相点压力以下，物质中的水分从固态不经液态而直接转变为气态的现象即升华现象
10、。冷冻干燥就是基于该原理。,28,图1 水的相图,29,图：水的相平衡图,30,二、真空冷冻干燥食品的特点 真空冷冻干燥食品加工时的低温、低压工艺条件, 使之与其它冷藏、冷冻或干燥食品相比具有许多不可比拟的优点。 1、 真空冷冻干燥食品在升华干燥的加工过程中, 其物理结构并不改变, 化学结构变化也很小, 故食品仍然保持原有的固体骨架结构和形态。 2、 在升华干燥过程中, 固态冰晶升华成水蒸汽后在食品物料中留下空隙, 故真空,31,冷冻干燥食品具有干燥的海绵状多孔性结构, 食品因之具有理想的速溶性和快速而近乎完全的复水性。真空冷冻干燥加工中常采用快速低温冻结的方法进行预冻结, 生成的冰晶颗粒十分
11、细小( 100 um) , 对食品组织的破坏很小, 且冰晶的分布与天然食品中液态水的分布极为相似, 细小冰晶颗粒升华后留下的空隙很小, 因此真空冷冻干燥食品复水后, 较之用其它干燥方法生产的食品更接近于新鲜食品, 食用时只要加入适量水, 即可在几秒至几分钟内回复还原为近乎新鲜的食品。,32,3) 真空冷冻干燥加工是在极低温度和很高真空度的条件下进行的干燥加工, 加工时食品基本上处于无氧和完全避光的环境中, 热变性小, 有效地保持了新鲜食品的色、香、味、形, 并最大限度地保存食品中的各种维生素、碳水化合物、蛋白质等营养成分和叶绿素、生物酶、氨基酸以及风味物质。尤其适合于极易氧化以及对热敏感食品的
12、干燥加工。真空冷冻干燥的菠菜, 其维生素可以保持95% 以上, 远远高于用其它脱水干燥技术制得的菠菜制品(仅为7% 4% ). 真空冷冻,33,干燥的青刀豆中胡萝卜素和维生素C 的保留量为新鲜产品的79% 和67% , 而用其它方法脱水干燥的青刀豆, 维生素C 只剩下37% , 胡萝卜素则几乎被全部破坏。 4) 由于在升华干燥过程中, 食品中的可溶性物质在原位置就地析出, 这就避免了一般干燥方法中由于物料内部水分向其表面毛细流动迁移而将可溶性物质和营养物质携带至物料表面所造成的营养损失和物料表面硬化等不良现象。,34,5) 真空冷冻干燥食品均采用真空包装或充氮包装, 并避光保存, 这种密封包装
13、在常温下的贮存保质期可长达3 5 年甚至10 年。与速冻食品不同, 其运输及销售过程中不需低温保藏, 节约了大量费用。 6) 真空冷冻干燥食品的脱水彻底、重量轻, 尤其适合于长途运输以及野外作业, 如军事、航空、航天、勘探等特殊环境下的食品供给。在快餐以及其它即时食品业中也有广泛应用。它也是一种家用的方便食品。,35,三、物料中水分的冻结 自由水、机械结合水。 冷冻时水分的冻结，冰晶生成的大小、数量与冻结速率的关系，冻结对生物细胞的影响，结晶形式对冷冻干燥速率的影响。 四、冷冻干燥中的传热和传质 传热和传质同时进行。,36,实际中, 升华干燥与其它干燥方法一样, 要维持升华干燥的正常进行必须供
14、给热量和排除水蒸气。而供给热量的过程是一个传热过程, 排除水蒸气的过程是一个传质过程, 因此, 升华干燥过程实质上是一个传热、传质同时进行的过程, 且同时存在着传热和传质的阻力。见图2 。如此, 升华速率可表示为: dW/dA =( PI - PC)/(RD + RS + RO) (1),37,式中, A 为升华面积, m2 ; PI 为冰的蒸汽压力, N/ m2 ; PC 为低温冷凝器(冷阱) 内的压力, N/ m2 ; RD为食品内部已干层的阻力, N ; RS 为食品与冷阱之间部分的阻力, N ; RO 为表面升华反应的阻力, N 。 从传热方面来看, 所供之热应足以满足水分升华所需,
15、故 Q =(d W/d t) L S =A ( PI - PC) L S/(RD + RS + RO) (2) 冷冻升华干燥中的传热和传质, 有如下三种代表性的基本形式(见图2) 。,38,图2 升华干燥中的传热和传质方式 11 传热 21 冷冻层 31 干燥层 41 传质,39,传热和传质沿同一途径, 但方向相反, 物料内有两个界面, 若两个升华界面的移动速率相同, 则为对称型, 见图2 (1) ; 若不同则为不对称型, 见图2 (1) 。 传热经过冻结层, 见图2 (2) , 或同时有一部分热量通过干燥层传递, 见图2 (2) ; 而传质经过已干层。 热量从冰的内部发生(利用微波) , 而
16、传质经过已干层, 见图2 (3) 。,40,在第一种情形下, 被干燥物料的加热是通过向已干层辐射来进行, 而内部冻结层的温度则决定传热和传质的平衡。为简化起见。忽略端效应不计, 并假定调节外部供热, 使已干层表面达到并保持最大允许的温度值TS 。此外还假定干燥室内的蒸汽压力保持定值PS , 全部供热完全用于冰的升华。在这样的条件下, 任何时刻热流量可表示为:,41,Q =(D /D )A ( TS - T I) (3 - A) 式中, D为已干层的导热系数, W/ mK; D 为已干层的厚度, m。 另外, 升华速率可表示为: d W/d t=(KD/ D) A ( PI - PS ) (3
17、- B) 式中, KD为已干层水汽透过系数, kg/msPa 。 同时, 对于给定的物料层, 若在冻结层和已干层界面附近的物料湿度从初值CO 降至CF , 则升华速率与界面向内退缩速率之间有如下关系:,42,d W/d t= A A ( CO - CF) (dD /d t) (3 - C) 式中, A为已干层内固体的松密度, kg/ m2 ; CO为初湿度, kg 水分/ kg 干料; CF为终湿度, kg 水分/ kg干料。 联系B , C 两式, 得: DdD =KD ( PI - PS ) d t / A ( CO - CF) (3 - D) 联系A 、B 两式, 得 KD ( PI - PS ) L S = D ( TS- TI ) 或,
