普通化学第二章

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1、第二章 化学反应的方向、限度和速率,2.1化学反应的方向和吉布斯自由能变,2.1 化学反应的方向和吉布斯自由能变,2.1.1 影响化学反应方向的因素,1. 自发过程的不可逆性 在一定条件下，不需要外力做功就能自动进行的过程称为自发过程。,自然界的自发反应,例: 水往低处流；,2.1 化学反应的方向和吉布斯自由能变,例:热向低温物体传递；,自发过程一般都朝着能量降低的方向进行。 能量越低，体系的状态就越稳定。,H+(aq) + OH-(aq) H2O(l),理论上如何判断化学反应的方向？,2影响化学反应方向的因素,Zn + CuSO4 Cu + ZnSO4,很多放热反应( ) 能够自发进行。,2

2、影响化学反应方向的因素,自发进行,2Na(s) + 2H2O(l) 2NaOH(aq) + H2(g),水的蒸发：,不能自发进行,等 T、P 下，,自发进行,不能自发进行,化学反应的焓变对化学反应进行方向有一定的影响。但不是唯一的影响因素必然存在着另一种驱动力！,结 论,因此，我们说焓变是反应自发过程的一种驱动力，但不是唯一的.,体系趋向于向混乱度增加的方向自发进行,冰的融化 建筑物的倒塌,体系有趋向于最大混乱度的倾向， 体系混乱度增大有利于反应自发地进行.,2.1.2 状态函数熵,所谓体系的混乱度，是有序度的反义词，即 组成物质的质点在一个指定空间区域内排列 和运动的无序度。, 熵是描述物质

3、混乱度大小的物理量，与热力学能、焓一样是状态函数。,1熵的概念 (S),2. 热力学第三定律, 规定：标准压力下，任何纯物质的完美纯净晶体在绝对零度时的熵值为零，即热力学第三定律。 S0 (完美晶体，0 K) = 0,图片来源：http:/ 熵与物质分子量有关,(3) 在结构及分子量都相近时，结构复杂的物质具有更大的熵值。, 单位物质的量(1 mol)的纯物质在标准态下 的熵值为该物质的标准摩尔熵，用 表示， 单位是Jmol1 K1。,(1) 同种物质：,(4) T，p的影响,熵和焓的不同和相同,(1) 都是物质的状态函数，且又都具有加和性。,(2) 纯物质的S0，是绝对值，单位Jmol-1K

4、-1，表中给的是标准压力下，298.15K时物质的标准摩尔熵。,(3) 焓H不能得到绝对值。一般查得物质fH都是相对值，单位 （kJmol-1），表中给的是标准压力下，298.15K时物质的标准摩尔生成焓。,3. 反应的熵变,对于反应：,反应的标准摩尔熵变为：, 在孤立体系的任何自发过程中，体系的熵总是增加的-熵增加原理,热力学第二定律提供了自发性的判据即S孤立 0,标准态下为自发反应,水转化为冰,T273.15K时自发,有利于反应或过程的自发进行。,不能仅以熵变作为方向的判据。,试计算298.15K、100kPa下， 的 和 并初步分析该反应的自发性。,得,关于化学反应方向的判据:,但是，两

5、个判据单独判断反应方向均不充分。,1. 放热反应( )有可能是自发的。焓变判据,2. 混乱度增加的反应（ ）有可能是 自发的。 熵变判据,2.1.3 吉布斯自由能-化学反应方向的判据, 1878年，美国物理化学家J.W. Gibbs提出了综合H、S和T三者关系的新状态函数变量吉布斯自由能（G）。,状态函数, 特点:,其绝对值不可测量,具有加和性,吉布斯自由能的定义,标准态时:, 恒温恒压条件下，封闭体系的吉布斯自由能变为：, 在标准态下，由稳定单质生成1 mol纯物质B时的Gibbs自由能变称为该物质B的标准摩尔生成吉布斯自由能, 规定: 298.15K时，稳定单质的标准摩尔生成吉布斯自由能为

6、零，即,标准摩尔生成吉布斯自由能,对任一化学反应：,化学反应的标准摩尔吉布斯自由能变的计算,解题思路：两种方法 第一种方法：利用物质的 (298.15K)计算 第二种方法：利用物质的 (298.15K), (298.15K）计算,解：,2.1.4 化学反应方向的判断,自发过程，化学反应可正向进行,平衡状态,非自发过程，化学反应可逆向进行, 在恒温、恒压的封闭体系中，不做非体积功的条件下，吉布斯自由能变可作为热化学反应自发过程的判据。即：,在标准态下，以 为判据, 0 反应自发进行 0 反应非自发,在非标准态下，以 为判据,恒压下H、S和T对反应自发性的影响,解题思路：,按照能量最低原理，化学反

7、应方向的判断以的正负作为判据。计算不同反应温度的吉布斯自由能！,因此该反应在1500K时能自发进行。,解：,因此该反应在298.15K时不能自发进行。,使用rGm判据的条件,反应体系必须是封闭体系；,反应体系必须不作非体积功,rGm 0的反应与反应速率大小是两回事,例如：反应能自发向右进行, 但因反应速率极小,可认为不发生反应；若有催化剂或点火引发则可剧烈反应。,习 题,描述热力学第二定律-熵增加原理。 熵能作为反应能够自发进行的判据吗？反应能否自发进行和什么有关？ 说明下列过程自发进行的温度条件：,2.2.1 可逆反应与平衡常数, 可逆反应：一定的反应条件下，一个反应既能由反应物变为生成物，

8、也能由生成物变为反应物。,2.2 化学平衡与平衡移动,当p=100kPa、T=773K，SO2与O2以2:l体积比在密闭容器内进行反应时, SO2转化为SO3的最大转化率为90。,因为SO2与O2生成SO3的同时, 部分SO3在相同条件下又分解为SO2和O2。,化学平衡特点:,当正反应速率和逆反应速率相等的状态； 反应是动态平衡； 化学平衡是相对的，暂时的，有条件的。, 化学平衡： 反应到一定程度时，反应物和生成物的浓度不随时间变化，体系达到一种动态的热力学平衡状态，即化学反应进行的最大限度。,在一定温度下，可逆反应达到平衡时，各生成物的浓度（或分压）以反应方程式中化学计量系数为幂的乘积与各反

9、应物的浓度（或分压）以反应方程式中化学计量系数为幂的乘积称为经验平衡常数。在标准态下，则为标准平衡常数。,1. 经验平衡常数,气体的分压 pB: 多组分的气体混合物，其中某一组分气体B对器壁所产生的压力，等于相同温度下该气体单独占有与混合气体相同体积时所产生的压力。 道尔顿分压定律：混合气体的总压力等于各组分气体的分压之和。,2. 标准平衡常数,标准平衡常数没有量纲，即量纲为1。 标准平衡常数是衡量化学反应进行程度大小的特性常数。 标准平衡常数的数值只与温度有关，与浓度或分压无关。, 平衡转化率是指化学反应达到平衡时，已转化为生成物的反应物占该反应物起始总量的百分比。,标准平衡常数的特点,书写

10、标准平衡常数应注意的问题,(1) Kc和Kp表达式中各组分的量都是指平衡时的量。 (2)如果反应体系中有固体或纯液体参加，它们的浓度不写在平衡常数关系式中。,例如,（3）平衡常数的数值与化学反应方程式的写法有关。计算时要注意使用与反应方程式对应的平衡常数的数值。,在恒温、恒压非标准态下，对任一反应：,由化学热力学推导出化学反应等温方程式,反应商,R:摩尔气体常数8.314 Jmol-1 K-1；T：热力学温度(K)；Q：反应商,2.2.2 标准平衡常数与标准摩尔Gibbs自由能变,对于气相反应：,对于水溶液中的反应：,书写反应商的表达式需注意以下几点： 在表达式中，生成物相对浓度（或相对分压）

11、相应幂的乘积作分子；反应物相对浓度（或相对分压）相应幂的乘积作分母； 在表达式中，气态物质以相对分压表示，溶液中的溶质以相对浓度表示，而纯固体、纯液体不出现在反应商的表达式中。 (3) 同一化学反应，方程式书写不同时，反应商的数值也不同。,平衡常数可由化学反应等温方程式导出,反应达平衡时：,C(s)+ CO2(g) 2CO(g)是高温加工处理钢铁零件时涉及脱碳氧化或渗碳的一个重要化学平衡式，试分别是算该反应在298 K、1173 K时的标准平衡常数K ，并简单说明其意义。 已知,解题思路,标准平衡常数 和 有关，根据已知条件，先计算出,解：,2.2.3 化学平衡的移动, 可逆反应从一种反应条件

12、下的平衡状态转 变到另一种反应条件下的平衡状态，这种变化过程称为化学平衡的移动,平衡正向移动,平衡逆向移动,处于平衡状态,1. 浓度对化学平衡的影响,降低,例： 反应 CO(g)+H2O(g) H2(g)+CO2(g) 的平衡常数Kc=9 ， (1) 若CO和H2O的起始浓度都为0.02mol.dm-3，求CO 的平衡转化率。（2）若CO的起始浓度为0.02mol.dm-3，H2O的起始浓度为1.0mol.dm-3，求CO 的平衡转化率。,解题思路,根据已知的Kc 和反应式给出的计量关系,求出各物质的平衡浓度及CO的变化浓度, 代入平衡转率的计算式。,解：设平衡时CO2的浓度为x mol.dm

13、-3,起始浓度 /mol.dm-3 0.02 0.02,平衡浓度 /mol.dm-3 0.02-x 0.02-x x x,（2）设平衡时CO2的浓度为x mol.dm-3,起始浓度 /mol.dm-3 0.02 1.0,平衡浓度 /mol.dm-3 0.02-x 1.0-x x x,增加反应物浓度反应向正向移动,例：,平衡体系的总压增加至原来的2倍，各组分的分压为原来的2倍。,2. 压力对化学平衡的影响, 分子数减少的方向,加压,减压,分子数减少方向,分子数增加方向,平衡不变,3. 温度对化学平衡的影响,T,T,T,T, 吕查德里原理：当体系达到平衡后，若改变平衡状态的任一条件，平衡就向着能减

14、弱其改变的方向移动,解题思路,根据已知的298K时的 和反应式的热效应值，求出各773K的 ，比较二者大小。,解：,习题,计算下列反应的 ，并回答这些反应在298 K、标准状态下能否正向进行,快:如 爆炸反应,中和反应,离子反应慢:如 金属腐蚀, 橡胶、塑料老化,有机反应,化学反应有快有慢,2.3 化学反应的速率,2.3 化学反应的速率,.,此反应的转化率较高，但是反应速率慢,此反应的限度很大，反应速率极慢,2.3.1 反应速率的定义,对于任一化学反应：, 平均速率定义为：,1平均速率,氢气和氮气在密闭容器中合成氨，在指定条件下，其反应方程式为：,此速率为0至2秒的时间间隔内反应的平均反应速率。,2瞬时速率, 瞬时速率是某一时刻的实际反应速率，也就是时间间隔趋于无限小的速率。,2.3.2 基元反应和非基元反应, 基元反应：由反应物一步就直接转变为生成物的反应。,非基元反应：反应物分子经过几步转变为生成物的反应。,对于基元反应：, 在一定温度下，基元反应的反应速率与各反应物浓度幂的乘积成正比，这一规律称为质量作用定律。,