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1、1,上节课回顾,1. 核磁共振的基本原理 2. 核磁共振仪与实验方法,2,具有磁矩的原子核在静磁场强度为B0的外加磁场中产生能级分裂，相邻能级之间的能量差为:E= h B0/ 2当外加交变磁场的能量(频率)与以上能量匹配时，原子核发生跃迁，称为核磁共振。E = h v射= h B0 /2 或 v射= B0 /2 驰豫过程： 由激发态恢复到平衡态的过程。,3,4,3. 氢的化学位移,原子核由于所处的化学环境不同，而在不同的共振磁场(频率)下显示吸收峰的现象。,5,屏蔽效应 化学位移的根源,磁场中所有自旋核的核外电子产生感应磁场，方向与外加磁场相反或相同，使原子核的实际受到磁场降低或升高，即屏蔽效
2、应。核实际感受到的磁场强度：,B核=B0（1-）,其中B核表示氢核实际所受的磁场，为屏蔽常数，一般远小于1。 分类：顺磁屏蔽（去屏蔽），抗磁屏蔽 与原子核的种类以及所处的化学环境有关。,6,共振条件 v射= B0 /2 修正为：v射 = B0 （1-） / 2或 B0 = v射 2/ （1-） 核外电子云的密度高，值大，核的共振吸收高场（或低频）位移。核外电子云的密度低，值小，核的共振吸收低场（或高频）位移。 电子云密度:C-H C=C-H Ar-H O=C-H,7,B0,左正右负,8,化学位移的表示 ：单位 ppm,标准：四甲基硅（TMS），=0；DSS等 最常用的标准物质是Si(CH3)4
3、(tetramethylsilane)简称为TMS。TMS的NMR谱很简单，它的屏蔽常数比绝大多数分子的大，用它作标准物定义的化学位移大部分是正值。 “左正右负”,9,标准物质：四甲基硅烷 (CH3)4Si ，缩写：TMS优点：信号简单，且在高场，其他信号在低场，值为正值；沸点低（26.5 C)，利于回收样品；易溶于有机溶剂；化学惰性实验方法：内标法、外标法此外还有：六甲基二硅醚（HMDC, 值为0.07ppm), 4,4-二甲基-4-硅代戊磺酸钠（DSS, 水溶性，作为极性化合物的内标，但三个CH2的 值为0.53.0ppm,对样品信号有影响）,10,影响化学位移的因素, 诱导效应 共轭效应
4、 各向异性效应 Van der Waals效应 氢键效应和溶剂效应,11,诱导效应：氢原子核外成键电子的电子云密度产生的屏蔽效应。,拉电子基团：去屏蔽效应，核外电子云密度降低，化学位移左移，即增大，向低场位移 推电子基团：屏蔽效应，核外电子云密度增大，化学位移右移，即减小，向高场位移,12, /ppm, /ppm,试比较下面化合物分子中 Ha Hb Hc 值的大小。,b a c, 电负性较大的原子，可减小H原子受到的屏蔽作用，引起H原子向低场移动。向低场移动的程度正比于原子的电负性和该原子与H之间的距离。,13,电负性增大，化学位移变大,14,距离增大，化学位移变化程度减小,15,各向异性效应
5、,芳环 、叁键 、羰基、双键 、单键 在分子中处于某一化学键的不同空间位置上的核受到不同的屏蔽作用，这种现象称为各向异性效应,这是因为由电子构成的化学键在外磁场的作用下,产生一个各向异性的附加磁场,使得某些位置的核受到屏蔽,而另一些位置上的核则为去屏蔽., 和键碳原子相连的H，其所受屏蔽作用小于烷基碳原子相连的H原子。 值顺序：,16,芳环：环的上下方为屏蔽区，化学位移减小；其它地方为去屏蔽区，化学位移增大。,17,叁键 ：键轴向为屏蔽区，其它为去屏蔽区。,18,羰基平面上下各有一个锥形的屏蔽区，其它方向（尤其是平面内）为去屏蔽区。,19,双键,平面上下各有一个锥形的屏蔽区，其它方向为去屏蔽区
6、。,20,A =1.27， B =1.23， C =1.17，=0.85， =0.72 =1.01,21,单键,22,Van der Waals效应当两个质子在空间结构上非常靠近时，具有负电荷的电子云就会互相排斥，从而使这些质子周围的电子云密度减少，屏蔽作用下降，共振信号向低磁场位移，这种效应称为Van der Waals效应。,(ppm) () () Ha 4.68 3.92 Hb 2.40 3.55 Hc 1.10 0.88,23,氢键与化学位移 ：绝大多数氢键形成后，质子化学位移移向低场。表现出相当大的去屏蔽效应。提高温度和降低浓度都可以破坏分子间氢键。,24,乙醇的羟基随浓度增加，分子
7、间氢键增强，化学位移增大 。,25,分子内氢键，其化学位移变化与溶液浓度无关，取决于分子 本身结构。分子间氢键受环境影响较大，当样品浓度、温度发生变化时，氢键质子的化学位移会发生变化。,26,如下面化合物4个羟基的均可以形成氢键，按照氢键由弱到强的顺序，逐步增大。,27,溶剂效应 ：溶剂不同使化学位移改变的效应 溶剂效应的产生是由于溶剂的磁各向异性造成或者是由于不同溶剂极性不同,与溶质形成氢键的强弱不同引起的.,28,化学等价,分子中若有一组核，其化学位移严格相等，则这组核称为彼此化学等价的核。例如CH3CH2Cl中的甲基三个质子，它们的化学位移相等，为化学等价质子，同样亚甲基的二个质子也是化
8、学等价的质子。,29,化学等价,处于相同化学环境的原子 化学等价原子 化学等价的质子其化学位移相同，仅出现一组NMR 信号。 化学不等价的质子在 NMR 谱中出现不同的信号组。,例1：CH3-O-CH3 一组NMR 信号 例2：CH3-CH2-Br 二组NMR信号 例3：(CH3)2CHCH(CH3)2 二组NMR 信号 例4：CH3-CH2COO-CH3 三组NMR 信号,30,化学等价质子与化学不等价质子的判断,- 可通过对称操作(对称轴Cn，对称平面，对称中心)或快速机制（如构象转换）互换的质子是化学等价的。- 不可通过对称操作或快速机制（构象转换）互换的质子是化学不等价的。- 与一个手性碳原子相连的 CH2 上的两个质子是化学不等价的。,对称操作,对称轴旋转其他对称操作 （如对称面）,等位核(质子),化学等价质子,对映体核(质子),非手性环境为化学等价 手性环境为化学不等价,31,32,33,化学等价质子与化学不等价质子的判断,34,化学等价质子与化学不等价质子的判断,
