新型分离技术第4章渗透汽化与

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1、第4章 气体渗透、渗透汽化和膜基吸收渗透汽化与蒸汽渗透,浙江大学材料与化工学院 陈欢林教授、张林副教授 ,主要内容,概述 渗透汽化特征 渗透汽化传质过程 质量传递 浓差极化 渗透汽化膜 渗透汽化膜品质要求 渗透汽化膜材料 渗透汽化膜组件 渗透汽化应用 膜工艺计算 集成过程 蒸汽渗透,概述,什么是渗透汽化？英文为：pervaporation简称PVAP或PV。在膜两侧压差（跨膜压差）作用下，使料液侧混合物中优先吸着组分渗透通过膜，并在（邻近）下游侧膜截面上汽化，达到混合物脱水（易挥发溶质)与分离，获得纯化产物的一种新型膜分离技术。,概述,渗透汽化过程分类 真空渗透汽化 载气吹扫渗透汽化 热渗透

2、汽化 使用可凝性载气的渗透汽化 渗透液冷凝分相后部分循环 渗透液部分冷凝,概述,真空、载气吹扫渗透汽化 过程示意图,概述,渗透汽化技术的发展 1917年，Kober提出渗透汽化概念 1935年，Farber确认渗透汽化在浓缩和分离中应用 1958年，Heisler发表了第一篇定量的渗透汽化分离水/乙醇的文章 1958-1962，Binning发表了系列关于渗透汽化原理和应用前景的研究结果 1980s，GFT公司首次将渗透汽化技术商业化：PVA/PAN复合膜用于乙醇脱水。,渗透汽化特征,渗透汽化特征,膜分离过程要求用第三相将两个主体相分隔，第三相即为具有选择透过性的膜。 推动力包括：压力差、浓度

3、差、电位差等 渗透汽化是一具有相变的膜渗透过程 优点是：分离效率高、设备简单、操作方便、能耗低等优点,渗透汽化特征,渗透汽化的三个步骤膜表面的吸附 膜内的扩散 膜下游的脱附、汽化,渗透汽化特征,分离作用的原动力：依赖渗透组分与膜材料间的相互作用，非蒸馏的相对挥发度； 渗透汽化可操作范围：可渗透组分浓度较低、在环境温度下或低于环境温度均可操作，因此对一些热敏性物质的提纯具有独特优势 渗透汽化的推动力不受渗透压力的限制(与反渗透相比)，因为下游的化学势低，同时，上游的料液不存在临界压力 料液与膜的作用料液与膜直接接触，导致膜溶胀，降低膜分离性能：提高通量、降低选择性,渗透汽化特征,下游蒸汽压组分在

4、下游的蒸汽压影响组分的通量，下游蒸汽压尽可能低（经济性） 存在相变需要提供渗透液的汽化热，导致最佳操作对象为低浓度混合物 渗透汽化装置没有明显的经济性适用范围，方便集成 其他在紧凑、简洁、灵活、多适用性等方面的评价中排3/31（流体分离技术）,渗透汽化评价参数,渗透通量J和分离因子,渗透汽化传质过程,质量传递,渗透汽化过程模型溶解-扩散模型微孔流模型,溶解-扩散模型,溶解-扩散模型,料液中组分吸附到膜料液侧表面 组分扩散透过膜 下游表面侧解吸到汽相第三步的阻力可以忽略，对传质没有影响，且是无选择性步骤。,溶解-扩散模型,膜的传递性能可用渗透系数(P)表征，渗透系数为溶解系数与扩散系数的乘积:

5、P=S*D,溶解-扩散模型,组分在膜内的传递还受到料液中其它组分的影响，这种现象称为伴生效应。伴生效应也分热力学和动力学两部分。热力学部分主要是指组分在膜内的溶解度受到另一组分的影响，这种影响来自膜内渗透组分间的的相互作用及每个组分与膜的相互作用。动力学伴生作用是由于渗透组分在聚合物中的扩散系数与浓度有关所致。,溶解-扩散模型,溶解过程组分在膜内的溶解直接与组分和膜的物性有关，纯组分的溶解度可以从溶解平衡实验获得，对于二元混合物，溶解平衡实验只能得到两组分在膜内的总溶解量，而膜中各组分的浓度在传质计算中又是必需的，因此用实验或理论的方法确定各组分在膜中的浓度是必要的。目前一般采用溶胀密度法、气

6、相色谱法和红外光谱法测定组分在膜内的溶解度，对溶解平衡浓度的理论计算法，可根据组分在液相与膜相的化学势平衡得到。,溶解-扩散模型方程,稳态时，基于Fick扩散定律 存在伴生效应式中：Ci为组分浓度；Bi为组分的活动率；i为组分的化学位,溶解-扩散模型方程,简化上式（上、下游压差0.1MPa左右）,溶解-扩散模型方程,定义：DiRTBi，为组分在膜内的扩散系数,溶解-扩散模型方程,i, j二元混合物在高分子膜内中的活度系数ai可由Flory-Huggins方程求得：式中 ， 为三元体系中组分的体积分率。,溶解-扩散模型方程,组分与膜的Flory相互作用参数 im可从纯组分在高分子膜内的溶胀自由能

7、求得：二组分间的相互作用参数ij可由剩余自由能求得：,溶解-扩散模型方程,扩散系数线性模型式中Kij，Kji 表示一组分的塑化作用对另一组分扩散系数的影响 该模型不能恰当描述极性物系的伴生效应，扩散系数只在很窄的浓度范围内保持近似的线形关系，并且无法外推到浓度接近于的情况。,溶解-扩散模型方程,六参数模型该模型较全面地反映了各组分间的相互影响，而且包含了两个极限扩散系数Di0，Dj0，但模型参数的回归存在多解问题，失去了参数应有的物理意义,溶解-扩散模型方程,自由体积扩散模型 式中i为组分i在膜中的活度；i为组分i体积分数；i为膜本身固有的自由体积；12为自由体积参数该模型在处理自由体积时只对

8、纯组分的体积作简单的加和，没能体现出伴生效应，用于预测二元极性物系的渗透汽化数据误差较大该模型的优点是温度，浓度及分子大小对扩散系数的影响都有所反映，若能处理得当，将是一个很有前途的，能详细剖析渗透汽化的模型方程。,微孔流模型,由Matsuura提出，假设膜表面有一束圆柱形孔，分三个步骤传质液体从表面传递到圆孔内汽液界面 在汽相界面汽化 汽体从汽相界面传递到圆孔出口处。,微孔流模型,微孔流模型,与溶解-扩散模型的区别：假定了膜内有一汽-液界面 渗透汽化过程被认为是液相传递和汽相传递的结合,微孔流模型,置疑点渗透汽化膜表面是否有孔？ 根据Knudsen流体或粘性流体机理，溶解-扩散模型中，渗透汽

9、化膜表面存在一个上、下游间的通道； 另一类溶解-扩散模型中认为渗透汽化膜不存在孔，但高分子链段的热运动会产生让组分扩散的瞬时的“沟”。,微孔流模型,微孔流模型中的微空指的是聚合物本体间，没有明确边界的小单元间的微小空间，在该空间内发生质量传递 微孔的尺寸只需要比0大即可 在渗透汽化膜表面的这种微孔，尺寸单位为埃，并不需要直接观测到，物理方法难以测定。,微孔流模型,微孔流模型是否有效？ 聚合物膜的物理结构可以佐证微孔流模型； 渗透汽化发生相变的位置在膜内，可以证明该模型的有效性； 微孔流模型可以半定量的解释渗透汽化中的一些现象； 目前，尚缺乏更好地定量描述或预测渗透汽化过程的模型。,两种模型的比

10、较,两种模型所涉及的“微孔”概念不相同；但均为分子级，本质上都是渗透分子的两维运动空间。两种模型是两种不同的解释渗透汽化过程的方法；,渗透汽化传质研究重点,扩散和吸附的关系模型众多，主要基于定性观察，缺乏实验数据验证； 针对个别体系，缺乏通用性； 只考虑非理想扩散，忽视非理想吸附； 考虑优先吸附，但并未比较优先扩散。,浓差极化,膜分离过程中，选择性渗透是导致浓差极化的根本原因：渗透速率慢的组分，在膜表面积累，液相边界层浓度低于主体浓度。浓差极化使得，渗透通量、分离因子都下降。,浓差极化,渗透汽化过程中的浓差极化研究较少的原因：与反渗透等相比，渗透汽化过程通量低。渗透汽化过程中的浓差极化主要集中

11、在：有机物脱水、水中微量有机物的脱除方面，以及痕量物质的分离。,浓差极化,稳态条件下，渗透组分在液相边界层内的浓度分布,浓差极化,稳态条件下，透余组分在液相边界层内的浓度分布,浓差极化,Resistance-in-series模型,浓差极化,浓差极化因子(concentration polarization index，I)式中：Cm、xm为膜表面的溶质浓度，Cb、xb为本体浓度。I偏离1越大，表明浓差极化越厉害。,浓差极化,浓差极化因子的计算式中Ji为溶质的通量，Jw为溶剂的通量，Cw为溶剂的本体浓度，D为溶质扩散系数，为假定的边界层厚度。,浓差极化,浓差极化因子的计算该计算式由Peclet

12、准数推导得到，式中Q为渗透系数，mol.m.m-2.Kpa/s，H为Henry常数，上标m为膜本体性质，下标i，w分别为溶质和溶剂,浓差极化,如何降低浓差极化的影响？降低边界层厚度，强化湍流程度； 提高料液温度，提供一定的温度梯度； 通过超声振动，强化分离过程。,渗透汽化膜,渗透汽化膜品质要求,膜的生产能力膜的选择性膜的稳定性,膜的生产能力,由膜的通量表征依赖于膜本身的渗透能力与膜的厚度相关,膜的选择性,由分离因子表征由膜与料液组分间相互作用决定其数值受料液浓度的影响,膜的稳定性,膜在一个相对较长的操作时间内，膜维持渗透和选择性的能力受膜材料化学、机械及热性能的影响稳定性是聚合物膜分离有机/有

13、机混合物的首要考察指标,膜的“Trade-off” 现象,渗透通量和选择性之间的矛盾PSI：pervaporation separation indexPSI=J*PSI=J*(-1),渗透汽化膜材料,有机物脱水膜水中微量有机物脱除用膜有机/有机混合物分离用膜,有机混合物脱水膜,链上带有亲水基团的合成或半合成膜； 疏水性基膜亲水化改性或接枝膜； 聚电解质渗透汽化膜。,A. PVA交联或改性渗透汽化膜脱水性能,B. CS系列渗透汽化膜脱水性能,聚电解质渗透汽化膜脱水性能,脱除水中有机物的膜,大量水中含有少量易挥发有机物； 膜材料多为极性不高或表面能较低的高分子（诸如含硅、含氟高分子及其改性聚合物

14、）； 膜的分离系数一般低于优先透水膜。,渗透汽化膜脱除水中易挥发有机物,注：*渗透液中苯的浓度；#归一化通量，单位为10-3g.m/m2.h,有机混合物的渗透汽化分离,美国能源部曾邀集国家上很多著名的膜学者对膜过程及其相关过程中选出的38项研究课题进行排序及评价，有机/有机混合物分离用膜和耐有机溶剂的膜组件分别列第一、第七位； 烷烃和芳烃的分离 醇/醚混合物的分离 苯、甲苯和甲醇、乙醇组成的混合体系,可用PVAP膜分离或纯化的各类有机物,可用PVAP膜分离或纯化的各类有机物,有机/有机混合物分离膜,膜材料的共混 利用不同材料性质之间的互补性获得高的分离性能； 合成新的聚合物或共聚物 合成的新材

15、料一般具有特定的功能基团，或与待分离混合物的某一组分有很强的亲和作用，膜具有较高的分离效果； 对现有的膜材料进行改性 接枝上一些功能基团、金属离子，或者对膜材料进行交联，改变其溶胀性能，以提高膜的选择性或渗透通量。,共混膜的研究,共混聚合物的相容性反映了聚合物分子间相互作用关系，因此，由共混物制备的膜其结构与性能将受到共混物相容性的影响。目前，对共混膜的研究尚未见有关于膜相容性和膜构象对分离性能影响的研究报道。,醋酸纤维素与聚苯乙烯二乙基膦酸酯及聚苯醚氢醌二甲基膦酸酯共混膜,聚膦酸酯结构使得苯在该共混膜中的扩散系数非常高，而环己烷很难透过该膜。,CA/CAHP共混膜用于甲醇/ MTBE混合物渗

16、透汽化性能,硫化苯乙烯-丁二烯/天然橡胶 共混膜,用于分离丙酮与烷烃(包括戊烷、己烷和庚烷)，实验结果表明共混物中天然橡胶为30wt%时，分离性能有一极值，通量最小，分离因子最大。 共混物有两相：分散相和连续相，随着天然橡胶含量的增加，连续相与分散相开始变化，在天然橡胶含量为30wt%时，天然橡胶为分散相，阻碍了料液的通过，随着天然橡胶含量的增加，共混物有了两个连续相，通量增加。,不同共混比的硫化苯乙烯-丁二烯/天然橡胶结构示意图,天然橡胶含量为：a. 0； b. 30； c. 50; d. 70; e. 100,其它共混膜的应用,共聚膜的研究,合成新的聚合物或共聚物是制备特定膜材料常用的方法，基于渗透和分离的机理去设计和合成新的聚合物，往往可以提高膜的渗透汽化性能，因为新的膜材料中常含有一些特定的基团，这些基团能与待分离料液中的某一组分有较强的亲和作用。,N-乙烯吡咯酮丙烯腈共聚,利用环己醇上的羟基与N-乙烯吡咯酮上的羰基形成氢键，以及环己酮与N-乙烯吡咯酮的极性相互作用达到分离环己酮/环己醇/环己烷三元混合体系的目的,