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1、合成氨工业的发展历史及现状,早期氰化法,1898年，德国A.弗兰克等人发现空 气中的氮能被碳化钙固定而生成氰氨化钙（又称石灰氮），进一步与过热水蒸气反应即可获得氨CaCN23H2O2NH3CaCO31905年，德国氮肥公司建成世界上第一座生产氰氨化钙的工厂，这种制氨方法称为氰化法。第一次世界大战期间，德国、美国主要采用该法生产氨，满足了军工生产的需要。氰化法固定每吨氮的总能耗为153GJ（1G=109）,由于成本过高，到30年代被淘汰。,哈伯博施法,1909年,德国物理化学家F.哈伯用锇（Os）催化剂将氮气与氢气在17.520MPa和500600下直接合成，反应器出口得到6的氨,并于卡尔斯鲁厄
2、大学建立一个每小时80g合成氨的试验装置。,哈伯及其实验装置,而在工业化过程中碰到的一些难题，如高温下氢气对钢材的腐蚀、碳钢制的氨合成反应器寿命仅有80h以及合成氨用氮氢混合气的制造方法,都被该公司的工程师C.博施所解决。,C. 博施,此时，德国国王威廉二世准备发动战争，急需大量炸药，而由氨制得的硝酸是生产炸药的理想原料，于是巴登苯胺纯碱公司于1912年在德国奥堡建成世界上第一座日产30t合成氨的装置，1913年9月9日开始运转,氨产量很快达到了设计能力。人们称这种合成氨法为哈伯博施法，它标志着工业上实现高压催化反应的第一个里程碑。,由于哈伯和博施的突出贡献，他们分别获得1918、1931年度
3、诺贝尔化学奖。其他国家根据德国发表的论文也进行了研究，并在哈伯博施法的基础上作了一些改进，先后开发了合成压力从低压到高压的很多其他方法 。,到30年代初合成氨成为广泛采用的制氨方法（表2）。70年代以来，合成氨的生产不仅促进了如高压、低温、原料气制造、气体净化、特殊金属冶炼以及催化剂研制等方面的发展，还对一些化学合成工业，如尿素、甲醇和高级醇、石油加氢精制、高压聚合等起了巨大的推动作用。,原料构成改变,自从合成氨工业化后，原料构成经历了重大的变化。 煤造气时期 第一次世界大战结束，很多国家建立了合成氨厂，开始以焦炭为原料。20年代，随着钢铁工业的兴起，出现了用焦炉气深冷分离制氢的方法。焦炭、焦
4、炉气都是煤的加工产物。为了扩大原料来源，曾对煤的直接气化进行了研究。1926年，德国法本公司采用温克勒炉气化褐煤成功。第二次世界大战结束，以焦炭、煤为原料生产的氨约占一半以上。,原料构成改变,烃类燃料造气时期 早在2030年代，甲烷蒸汽转化制氢已研究成功。50年代，天然气、石油资源得到大量开采,由于以甲烷为主要组分的天然气便于输送,适于加压操作，能降低氨厂投资和制氨成本，在性能较好的转化催化剂、耐高温的合金钢管相继出现后，以天然气为原料的制氨方法得到广泛应用。,原料构成改变,接着抗积炭的石脑油蒸汽转化催化剂研制成功，缺乏天然气的国家采用了石脑油为原料。60年代以后，又开发了重质油部分氧化法制氢
5、。到1965年，焦、煤在世界合成氨原料中的比例仅占5.8。从此,合成氨工业的原料构成由固体燃料转向以气、液态烃类燃料为主的时期。,合成氨技术发展过程,50年代以前,最大的氨合成塔能力不超过日产200t氨,60年代初不超过日产400t氨。 1963和1966年美国凯洛格公司先后建成世界上第一座日产540t和900t氨的单系列装置，显示出大型装置具有投资少、成本低、占地少和劳动生产率高等显著优点。 1972年建于日本千叶的日产1540t氨厂，是当时世界上已投入生产的最大单系列装置。,现在，世界最大单系列新建装置为阿根廷Profertil公司的2050吨/天装置，采用海尔德-托普索技术。 印度尼西亚
6、博廷拥有2000吨/天装置。巴斯夫在比利时安特卫普运转着2060吨/天装置，由乌德公司建设。 KBR公司在特立尼达建有3套1850吨/天装置，第4套装置正在建设中，第3套装置由加勒比氮肥公司运作，产能已达2000吨/天，所有这几套装置都采用KBR公司KAAP技术（KBR先进合成氨工艺）用于氨合成。,节能型合成氨工艺,1 凯洛格(Kellogg)工艺 美国凯洛格公司设计的第一套低能耗大型合成氨装置于1983年建成投产，吨氨能耗为2931GJ。2O世纪9O年代后，该公司与英国石油公司(BP)合作开发的更先进的合成氨工艺一KAAP和KRES组合技术，将吨氨能耗降到2596GJ一2721GJ，这是对合
7、成氨工艺的重大突破。KAAP技术采用低温低压下高活性的氨合成Fe系催化剂。KRES技术为自热式转化技术，设备由换热式一段转化炉和绝热式二段转化炉组成，从二段炉出来的热转化气通过换热向一段炉提供所需全部热量，使能耗大为降低。,节能型合成氨工艺,2 布朗(Braun)工艺 美国布朗公司的节能措施主要是减少燃料天然气用量，即减少一段转化炉负荷(出口CH 含量从原10提高至30左右)，增大二段转化炉负荷并在此加入过量空气(产生大量反应热，提供残余CH 转化所需热量)，从而使一段炉温降低，燃料天然气用量减少。同时，采用深冷净化脱除过量的氮，并用燃气透平驱动空气压缩机，吨氨能耗为284GJ。我国对引进的布
8、朗装置的一段转化炉采用了低水碳比节能技术，氨合成采用了三塔三废热锅炉回路流程，利用余热产生高压蒸汽，进一步降低了能耗。,节能型合成氨工艺,3 ICI工艺 英国ICI公司的AMV流程，除了采用布朗工艺的一些节能措施外，最主要的特点是开发、应用了在低温低压下活性好的氨合成FeC0催化剂。 1988年，ICI公司又开发了流程简化、规模缩小的LCA工艺，建成2套日产450t氨的装置，吨氨能耗为2931GJ，证明了中型合成氨装置也可达到与大型合成氨装置相当的节能水平。,我国合成氨工业的发展历史,为了满足市场快速增长的需求，70年代，我国建设了一批中型氮肥生产装置，合成氨单系列装置的生产能力达到6-12万
9、吨/年，主要氨加工产品为尿素或硝酸铵，大部分装置采用我国开发的以无烟煤为原料的固定层气化技术。 随着现代农业的快速发展，高浓度化肥的市场需求不断增加，为了满足需求，增加生产能力，我国先后引进了30套以油、天然气和煤为原料的30万吨/年合成氨装置。除此之外，我国还自行研究设计制造了以轻油为原料的生产能力为30万吨/年的合成氨生产装置。,中国合成氨工业生产发展概况,中国合成氨工业经过40多年的发展，产量已跃居世界第1位，已掌握了以焦炭、无烟煤、褐煤、焦炉气、天然气及油田伴生气和液态烃等气固液多种原料生产合成氨的技术，形成中国大陆特有的煤、石油、天然气原料并存和大、中、小生产规模并存的合成氨生产格局
10、。,我国目前有大型合成氨装置共计34 套, 生产能力约1000 万吨/年; 其下游产品除1 套装置生产硝酸磷肥之外, 均为尿素。 按照原料类型分: 以天然气( 油田气) 为原料的17 套, 以轻油为原料的6 套,以重油为原料的9 套, 以煤为原料的2 套。除上海吴泾化工厂为国产化装置外, 其他均系从国外引进, 按照专利技术分: 以天然气和轻油为原料的有Kellogg 传统工艺(10套) 、Kellogg- TEC 工艺(2套) 、Topsoe 工艺(3套),及20世纪90 年代引进的节能型AMV 工艺(2) 、Braun 工艺(4套) 、KBR工艺(1套) ; 以渣油为原料的Texaco工艺(
11、6套) 和Shell 工艺(3套);以煤为原料的Lurgi工艺(1套)和Texaco工艺(1套) , 江集了当今世界上主要的合成氨工艺技术。,我国合成氨工业的现状,我国合成氨工业已走过了五十多年的路程，从小到大从弱到强，从3000吨/年5000吨/年到45万吨/年，从碳铵到尿素。根据中国氮肥协会统计2011年合成氨产量5864.1万吨/年，位居世界第一，其中88%用来生产化肥；30万吨/年工厂有74家约占49.4%， 8万吨/年上以工厂有223家占82.4%，合成氨工业由3000吨/年发展到今天40万吨/年（单系列），全国从1000个厂到今只有300个厂，然而总产量不但没有下降，反而有所增加，
12、尿素2011年出口355.95万吨，从而保证了粮食生产连年丰收。,我国合成氨工业的现状,目前，我国有合成氨生产企业600多家，2001年生产能力在30万吨/年以上的生产厂家有18家，新疆乌鲁木齐石油化工总厂是目前我国最大的合成氨生产厂家，2001年的产量为65.34万吨/年，约占全国合成氨总产量的1.92%.,我国合成氨主要生产厂家产量情况为：新疆乌鲁木齐石油化工总厂（2000年产量为71.31万吨/年，2001年产量为65.34万吨/年）、甘肃宁夏石化分公司（2000年产量为48.26万吨/年，2001年产量为55.47万吨/年）、四川泸天化集团有限公司（2000年产量为52.92万吨/年，
13、2001年产量为52.39万吨/年）、川化集团有限责任公司（2000年产量为54.78万吨/年，2001年产量为50.37万吨/年）、大庆石化股份有限公司（2000年产量为38.92万吨年，2001年产量为39.80万吨/年）、贵州赤天化集团有限责任公司（2000年产量为42.01万吨/年，2001年产量为38.00万吨/年）、云天化股份有限公司（2000年产量为37.61万吨/年，2001年产量为37.45万吨/年）。,中国合成氨产量发展概况,市场供需情况分析及预测,中国作为农业大国，也是化肥生产大国，合成氨生产大国。最近十多年来中国合成氨生产能力大幅增长，2002年中国合成氨总生产能力约4
14、50010。ta，实际产量365410。ta，能力和产量已居世界第一位。国内氮肥消费量经过了近20年的高速增长，目前已进入平稳发展阶段，根据国家“十五”化肥发展规划，预计20002010年中国化肥需求增长率约为15 %，化肥用氨稍有增长，而工业用氨变化不大。目前中国合成氨生产基本上已满足氮肥工业的需要，今后氮肥工业的发展重点是调整产品结构，对合成氨的需求将缓慢成长。,合成氨技术未来的发展趋势,1.根据合成氨技术发展的情况分析, 估计未来合成氨的基本生产原理将不会出现原则性的改变, 其技术发展将会继续紧密围绕“降低生产成本、提高运行周期, 改善经济性” 的基本目标, 进一步集中在“大型化、低能耗
15、、结构调整、清洁生产、长周期运行”等方面进行技术的研究开发,2.大型化、集成化、自动化, 形成经济规模的生产中心、低能耗与环境更友好将是未来合成氨装置的主流发展方向。单系列合成氨装置生产能力将从2000t/d 提高至40005000t/d; 以天然气为原料制氨吨氨能耗已经接近了理论水平, 今后难以有较大幅度的降低, 但以油、煤为原料制氨, 降低能耗还可以有所作为。,中国大陆合成氨产量虽然已跃居世界第1位，但单一设备规模较小，合成氮平均规模为5万公吨/年，无法适应全球合成氨的发展趋势。据相关资料统计，俄罗斯约有35套合成氨生产设备，合成氮平均规模为40万公吨/年；美国有50多套合成氨设备，合成氨
16、平均规模在30万公吨/年以上。近年来合成氨设备的大型化是世界合成氨的主流发展趋势，目前全球最大单一合成氨设备规模已达130万公吨/年。因此中国大陆未来必须朝兴建大型合成氨设备，改善中型合成氨设备，淘汰小型合成氨设备，建立区域性大型合成氨企业集团，控制全国合成氨设备在100套左右。,中国大陆合成氨制程原料结构不合理，目前原料组成气、油、煤比例大致为14%、22%和64%。由于原料在成本结构中占有很大比重，因此要提高在国际市场的竞争力，首要的是选用价格较低的原料，由于渣油和石脑油来源困难且价格高，未来这些厂必须调整原料结构。将来有天然气的地方改用天然气为原料，没有天然气的地方改用煤为原料。对于以无烟煤或焦炭为原料，要加快推广富氧连续气化、碎煤或煤粉加压气化技术,在合成氨装置大型化的技术开发过程中, 其焦点主要集中在关键性的工序和设备, 即合成气制备、合成气净化、氨合成技术、合成气压缩机。在低能耗合成氨装置的技术开发过程中, 其主要工艺技术将会进一步发展。 实施与环境友好的清洁生产是未来合成氨装置的必然和惟一的选择。生产过程中不生成或很少生成副产物、废物, 实现或接近“零排放”的清洁生产技术将日趋成熟和不断完善。,
