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1、1,回 顾,相、相变与物态 理想气体状态方程，理想气体/分压；分体积， 计算注意单位 低压实际气体 真实气体状态方程/范德华方程 气体液化/临界状态,丙烷液化气压力不变/氧气变小 超临界流体,2,3,1.3 饱和蒸气压,凝聚态物质：液态物质和固态物质统称为凝聚态物质。 “气”与“汽”区别： 凡与自然状态下的各种气体有关的词语，一般用“气”；与非自然状态下的各种气体有关的词语，一般用“汽”。 液体变气体叫“汽化”，不能写作“气化”。“气化”是中医学的专门术语，指人体三焦之气的运行变化。,4,“蒸汽”指“水蒸气”；“蒸气”指的是液体或固体因蒸发、沸腾或升华而变成的气体，如“水蒸气”。 “暖气”指蒸
2、汽或热水通过管道输送到建筑内的散热器中，散出热气，使室温增高。“汽暖”则是指上述供暖方式。 把煤气压缩成液体，称为“液化气”；“汽水”“汽酒”却用“汽”词，这几种情形，不很合字的本义，但因为人们使用中约定俗成而定型。,5,饱和蒸气压,与液体（或固体）平衡共存的蒸气的压力是凝聚态物质的饱和蒸气压。饱和蒸气压可以简称为蒸气压，用ps来表示。 液体饱和蒸气压是液体的基本性质，那么饱和蒸气压与什么有关呢？ 通过实验发现：液体饱和蒸气压与液体的温度有关。 饱和蒸气压与万有引力一样任何物质都存在,只是有大小之分;有些可能非常之小,微不足道.,6,饱和蒸气压实验测定,可以用一个简单的实验装置来测定。,7,从
3、热力学有关理论，可以推出饱和蒸气压与温度之间的关系为：,饱和蒸气压与温度定量关系,此式称为克劳修斯-克拉贝龙方程，克-克方程。此式也适用于固-气两相平衡，但蒸气应该是理想气体。 此式表达的是饱和蒸气压对数与温度的导数关系，微分方程。,8,d之意为“差值”，difference; 也可用表示（小写为）， 与d相似，意思也相似。比如中学学过的H。 一般差值大，用；差值小用d；数学上d就是微分的符号，dp就是p的差值（增量或减量）； dp/dT是导数。,9,克-克方程,取不定积分：,10,取定积分：,Hvap是摩尔蒸发焓。Hvap是摩尔蒸发焓。,11,克拉佩龙方程（Clapeyron),表示压力对两
4、相平衡温度（如沸点、熔点或晶型转变点等）的影响。适用于所有物质。,12,0C时冰的熔化热为6008 Jmol-1,冰的摩尔体积为19.652 mlmol-1,液体水的摩尔体积为18.018 mlmol-1。试计算0 C时水的凝固点改变1 C所需的压力变化。,解：,13,例 题,溜冰鞋冰刀的刀口，长宽分别是8.0cm和0.025mm。若某人的体重为70kg，试计算施加于冰面的压力以及此压力下冰的熔点。（已知冰的熔化热6.01 kJmol-1，冰的密度0.92gcm-3） 解,14,基 本 概 念,Hvap,摩尔蒸发焓;液体-气体的转变；Hsub,升华焓;固体转变为气体；Hm,熔化热;固体转变为液
5、体。,15,克-克方程与克拉佩龙方程之关系,严格的方程为克拉佩龙方程，,16,饱和蒸气压计算例子,已知水在373.15K下的饱和蒸气压等于101325 Pa，水的摩尔蒸发焓为40670 J/mol。 （1）计算298.15K下水的饱和蒸气压；（2）在95000Pa的气压下，水的沸点。 分析 饱和蒸气压与温度有关，有克-克方程，直接从克-克方程就可以就出来。 解1T1=373.15K, ps(373.15)=101325 Pa, Hvap=40670 J/mol, 由此求得：ps(298.15)=3746 Pa,17,2 T1=373.15 K, ps(373.15)=101325 Pa, ps
6、(T2)= 95000 Pa, Hvap=40670 J/mol, 可以解得 T2= 371.33 K。事实上，液体饱和蒸气压不仅仅与液体的温度有关。液体压力越高，液体的饱和蒸气压也越高。,18,提取实验参数,例 通过测量不同温度下水的饱和蒸气压，计算水的蒸发热。实验测得不同温度下水的饱和蒸气压的数值如下表：,19,分析根据公式 ，可以将lnps对1T进行作图,20,由作图得到直线的方程为 ：因此，水的蒸发热Hvap5210.28.31443317.6 Jmol-1,液体的饱和蒸气压与液体的种类有关。通常，室温下饱和蒸气压高的液体，称为易挥发液体。显然，易挥发液体的沸点较低。,21,饱和蒸气压
7、与压力关系,依据热力学理论可以推导得到：由于气体的摩尔体积Vm(g)是液体摩尔体积Vm(l)的上千倍，因此液体饱和蒸气压随液体压力的变化比较小，一般可以不考虑。,22,克-克方程或克拉佩龙方程的应用,液-气固-气固-液,23,1.4水的相图,水是一种重要的化学物质，外太空探索就是先找水。是不是我们对水是完全理解了？没有！水有三态的变化：气、液、固； 有冰-水，水-水蒸气，冰-水蒸气，和冰-水-水蒸气几种平衡。从实验获得的这几种平衡变化的结果可以用图示的方法加以表示.,24,标 准 状 态,我们讨论问题，都要有一个比较标准。对于气态物质也希望定义一个标准状态，p。 本书为101325 Pa, 新
8、的标准为100 kPa。,25,水的相图,26,三 相 点； 二 相 线； 一 相 区 域； 冰 点 与 三 相 点。,27,相图解释自然现象,溜冰时冰刀压迫冰面，产生很大的压力，使受压处冰的熔点下降，部分冰融化成水起到润滑的作用。 做雪球、堆雪人时，用手紧紧压迫雪团，产生的压力使雪（小冰晶）的熔点下降，部分雪融化成水；当手不再紧压雪球时，这部分水重新结成冰，将原先分离的雪颗粒聚集成雪球。,28,1.5 溶液的饱和蒸气压,前面我们讨论了液体的饱和蒸气压，而对于溶液也存在饱和蒸气压。为什么要讨论溶液的饱和蒸气压？ 定义：溶液的蒸气压等于与之平衡的蒸气中的溶剂分压和溶质分压之和。 溶剂和溶质。一般
9、含量多者为溶剂。 用pA和pB分别表示溶液中溶剂A和溶质B的分压： 溶液饱和蒸气压 p=pA+pB,29,溶液饱和蒸气压,假如溶质是不容易挥发 的物质，则溶液的饱和蒸气压可以表示为：p=pA 纯溶剂的蒸气压与溶液中溶剂的蒸气压： （1）溶液中溶剂分子的蒸发速率小于纯溶剂的蒸发速率； （2）与溶液平衡的蒸气中的溶剂，其冷凝速率小于纯溶剂的蒸气的冷凝速率； （3）与溶液平衡的蒸气中，溶剂气体比较稀少；而纯溶剂的蒸气中，溶剂气体浓稠。,30,溶液饱和蒸气压,溶液蒸气中溶剂A的分压为pA，用pA*来表示纯溶剂蒸气A的压力，因此pA pA*溶质量越多，pA与pA*差别越大。 实验发现对于稀溶液（仅此而已
10、），有xA是溶液中溶剂的物质的量分数。,31,理想溶液（假想）,溶液中，溶剂与溶质的性质一般是有一定的差异的，但有些溶剂和溶质的性质相近，溶剂-溶剂分子间作用与溶剂-溶质分子间作用的差别很小，例如苯和甲苯。这时的溶液，即使在浓度很大时，仍符合前面的关系式，即：,32,理想溶液蒸气压,33,溶液的沸点上升,沸点：液体蒸气压达到101.325kPa(1atm)时的温度。 沸腾温度：液体蒸气压与外界压力相等时的温度。 所以在相同的外压下，溶液的沸点和纯溶剂的沸点不相同。 固体表面的分子也能蒸发，具有一定的蒸气压。固体与其蒸气在密闭容器中可达到平衡。,34,溶液的沸点上升,沸点上升示意图,难挥发物质的
11、溶液的沸点总是高于纯溶剂的沸点，二者之差为： Tb= Tb T0 = kb mB kb称为溶剂的摩尔沸点上升常数，单位为Kkgmol-1,适用于溶质不挥发的情形。mB质量摩尔浓度，定义。,35,组 成 的 概 念,质量摩尔浓度m: 1 Kg溶剂中所含的物质的量。单位为molkg-1。设有双组分溶液，溶剂A和B的物质的量分别为nA和nB, 则：WA是溶剂A的质量，MA是A的相对摩尔质量（kgmol-1)。,36,溶液的凝固点下降,溶液的凝固点总是低于纯溶剂的凝固点，它们之差为： Tf = T0Tf = kf mB kf 称为溶剂的摩尔凝固点下降常数。,特点：不随溶液性质而变，只与溶剂有关 同种溶剂：kf kb,凝固点（熔点）：液相和固相蒸气压相等时的温度固相与液相共存时的温度。,37,溶液的凝固点下降,凝固点下降示意图,38,计算例子,将0.245 g 苯甲酸溶解在25 g 苯中，测得溶液的凝固点下降 Tf=0.205 K。试求苯甲酸在苯中的相对分子质量。 分析依据公式可以求出mB, 而依据mB的定义很容易求出相对分子质量。,
