高聚物的屈服与断裂Nov 18 2008课件

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1、三、几类高聚物的拉伸行为（一）玻璃态高聚物,图7-5 玻璃态高聚物在不同温度下的应力-应变曲线, TTg时，应变不到10%断 裂，如曲线 a 所示 T稍高但仍在Tg以下，出现屈服点，应力在屈服点达到最大值，称为屈服应力。断裂时应变不超过20%，如曲线 b 所示, Tg 以下几十度，在外力增加很小的情况下，应变很大，约几百%；之后曲线又上升，直到断裂，断裂点C的应力称为断裂应力，对应的应变称为断裂伸长率 TTg 试样进入高弹态，在不大的应力下，便可以发生高弹形变；无屈服，呈现较长平台（不明显增加应力时，应变很大） ，直到断裂前，曲线才急剧上升，如曲线 d 所示,图7-6 典型的拉伸应力-应变曲线

2、,曲线特征：,（1）OA段，为符合虎克定律的弹性形变区，高模量，小形变，主要是键长、键角的变化，可完全恢复。应力应变呈直线关系变化，直线斜率 相当于材料弹性模量。曲线无屈服，所以为脆性断裂。如曲线 a 。,（2）越过A点，应力应变曲线偏离直线，说明材料开始发生塑性形变，极大值Y点称材料的屈服点，其对应的应力、应变分别称屈服应力（或屈服强度） 和屈服应变 。在材料屈服之后的断裂，为韧性断裂，如曲线 b、c 。材料在屈服后出现了较大的应变，如断裂前停止拉伸，大形变已无法完全恢复，升温到Tg附近，形变又可恢复了。本质是一种高弹形变，而不是粘性流动。大形变的分子机理主要是分子链段运动。,（3）如果分子

3、链伸展后继续拉伸，由于分子链取向排列，使材料强度进一步提高，因而需要更大的力，所以应力又逐渐的上升，到达B点发生断裂。与B点对应的应力、应变分别称材料的拉伸强度（或断裂强度） 和断裂伸长率 ，它们是材料发生破坏的极限强度和极限伸长率。,由于高分子材料种类繁多，实际得到的材料应力应变曲线具有多种形状。归纳起来，可分为五类 。,高分子材料应力-应变曲线的类型,（a）硬而脆型（b）硬而强型（c）硬而韧型（d）软而韧型（e）软而弱型,曲线的类型,（3）硬而韧型 此类材料弹性模量、屈服应力及断裂强度都很高，断裂伸长率也很大，应力应变曲线下的面积很大，说明材料韧性好，是优良的工程材料。,（1）硬而脆型 此

4、类材料弹性模量高（OA段斜率大）而断裂 伸长率很小。在很小应变下，材料尚未出现屈服已经断裂，断裂强度较高。在室温或室温之下，聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、酚醛树脂(PF)等表现出硬而脆的拉伸行为。,（2）硬而强型 此类材料弹性模量高，断裂强度高，断裂伸长率小。通常材料拉伸到屈服点附近就发生破坏（大约为5%）。硬质聚氯乙烯(PVC)制品属于这种类型。,说明,（5）软而弱型 此类材料弹性模量低，断裂强度低，断裂伸长率也不大。一些聚合物软凝胶和干酪状材料具有这种特性。,（4）软而韧型 此类材料弹性模量和屈服应力较低，断裂伸长率大（20%1000%），断裂强度可能较高，应力应变曲线下

5、的面积大。各种橡胶制品和增塑聚氯乙烯具有这种应力应变特征。,硬而韧的材料，在拉伸过程中显示出明显的屈服、冷拉或细颈现象，细颈部分可产生非常大的形变。随着形变的增 大，细颈部分向试样两端扩展，直至全部试样测试区都变 成细颈。很多工程塑料如聚酰胺(PI)、聚碳酸酯(PC)及醋酸纤维素、硝酸纤维素等属于这种材料。,玻璃态高聚物在大外力的作用下发生的大形变，其本质与橡胶的高弹形变一样，但表现的形式却有差别，为了与普通高弹形变区别开来，通常称其为强迫高弹形变。,图7-7 聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）的应力-应变曲线随环境温度的变化（常压下）,玻璃态高聚物的强迫高弹形变,原因：外力作用下，位能曲线发生倾斜

6、，使链段运动的位垒相对降低，从而缩短了链短沿外力方向运动的时间，使得在玻璃态被冻结的链短运动。,（1） 外力的影响 由上式可见， 越大， 越小， ，链段运动的松弛时间减小至与拉伸速度相适应的数值，高聚物就发生大形变。所以加大外力对松弛过程的影响与升高温度相似。,式中： 是链段运动活化能， 是材料常数， 是未加应力时链段运动松弛时间，a 是与材料有关的常数,研究表明，链段松弛时间 与外应力 之间有如下关系：,7-3,（2）T 对强迫高弹形变影响如果 T 降低，为了使链短松弛时间缩短到与拉伸速度相适应，就需要更大的外力，才发生强迫高弹形变。 但必须满足断裂应力 大于屈服应力 。若温度太低，则 ，即

7、在试样发生强迫高弹形变以前，试样已经断裂。 因此，不是任何温度下都能发生强迫高弹形变，有一定的温度限制，即存在一个脆化温度 。只要低于 ，玻璃态高聚物就不能发展强迫高弹形变，而必定发生脆性断裂，因此这个温度称为脆化温度。玻璃态高聚物只有在 和 Tg 之间，才能发生强迫高弹形变，而强迫高弹形变又是塑料具有韧性的原因，因此 是塑料使用的最低温度。以下，塑料无使用价值。,（3）时间的影响 强迫高弹形变和断裂都是松弛过程 对相同的外力来说，拉伸速度 v太快，强迫高弹形变来不及发生，脆性断裂太慢，线性高聚物会发生部分粘性流动因此，只有在合适的拉伸速度，才能表现高弹性。 （4）高聚物本身的结构 具有可运动

8、的链段，不能太柔，也不能太刚。柔性太大，玻璃态时分子堆积紧密，链段运动困难，需要外力超过材料的强度，因此是脆性的；刚性较大，冷却时堆积松散，分子间相互作用力较小，链段活动的余地较大，这种高聚物具有高弹性而不脆，它的脆点较低， 与Tg 的间隔较大。刚性太大，虽然链段堆砌也较松散，但链段不能运动，不出现强迫高弹性，材料是脆性的。 （5）聚合物分子量的影响。,（2）现象的本质是在高应力下，原来卷曲的分子链段被强迫发生运动、伸展，发生大变形，如同处于高弹态的情形。这种强迫高弹形变在外力撤消后，通过适当升温（ ）仍可恢复或部分恢复。,（1）这种现象既不同于高弹态下的高弹形变，也不同于粘流态下的粘性流动。

9、这是一种独特的力学行为。,（3）强迫高弹形变能够产生，说明提高应力可以促进分子链段在作用力方向上的运动，如同升高温度一样，起到某种“活化”作用。从链段的松弛运动来讲，提高应力降低了链段在作用力方向上的运动活化能，减少了链段运动的松弛时间，使得在玻璃态被冻结的链段能越过势垒而运动。,讨论,（二）结晶高聚物,Y,X,Y,图7-7 结晶高聚物拉伸过程应力-应变曲线及试样外形变化示意图,典型的结晶高聚物在单向拉伸时，应力应变曲线比玻璃态高聚物具有更明显的转折，整个曲线可分为三段。,（1）第一段，应力随应变线性增加，试样被均匀拉长，伸长率可达百分之几到十几，到 Y 点后，试样出现细颈。,（2）第二段，细

10、颈与非细颈的截面积分别维持不变，而细颈部分不断扩展，非细颈部分逐渐缩短，直到整个试样完全变细。 应力几乎不变，而应变不断增加，总应变随高聚物不同而不同。支化的可达500%，线型的可达1000%。 （3）第三段，成颈后的试样重新被均匀拉伸，应力又随应变的增加而增大至断裂点。,在单向拉伸过程中，尤其是接近屈服点或超过屈服点时，分子都在与拉伸方向相平行的方向上开始取向。在结晶高聚物中微晶也进行重排，甚至可能破裂，然后取向结晶。拉伸的材料需要加热到熔点附近，才能回缩到未拉伸的状态，因而这种结晶高聚物的大形变，就其本质上说也是高弹性的，只是形变被新产生的结晶所冻结而已。,图7-8 结晶聚合物在不同温度下

11、的应力-应变曲线,结晶聚合物也能产生强迫高弹变形，这种形变称“冷拉伸”。结晶聚合物具有与非晶聚合物相似的拉伸应力应变曲线，见图7-8。,图中当环境温度低于熔点时（ ），虽然晶区尚未熔融，材料也发生了很大拉伸变形。见图中曲线3、4、5。这种现象称“冷拉伸”。,晶态聚合物的“冷拉伸”,（1）发生冷拉之前，材料有明显的屈服现象，表现为试样测试区内出现一处或几处“颈缩”。随着冷拉的进行，细颈部分不断发展，形变量不断增大，而应力几乎保持不变，直到整个试样测试区全部变细。再继续拉伸，应力将上升（应变硬化），直至断裂。,（2）虽然冷拉伸也属于强迫高弹形变，但两者的微观机理不尽相同。结晶聚合物从远低于玻璃化温

12、度直到熔点附近一个很大温区内都能发生冷拉伸。在微观上，冷拉伸是应力作用使原有的结晶结构破坏，球晶、片晶被拉开分裂成更小的结晶单元，分子链从晶体中被拉出、伸直，沿着拉伸方向排列形成的（参看右图）。,图7-9 球晶拉伸形变时内部 晶片变化示意图,讨论,图7-10 片晶受拉伸形变时内部晶片发生位错、 转向、定向排列、拉伸示意图,（3）实现强迫高弹形变和冷拉必须有一定条件。关键有两点，一是材料屈服后应表现出软化效应；二是扩大应变时应表现出材料硬化效应，软、硬恰当，才能实现大变形和冷拉。（4）环境温度、拉伸速率、分子量都对冷拉有明显影响。温度过低或拉伸速率过高，分子链松弛运动不充分，会造成应力集中，使材

13、料过早破坏。温度过高或拉伸速率过低，分子链可能发生滑移而流动，造成断裂。分子量较低的聚合物，分子链短，不能够充分拉伸、取向以达到防止材料破坏的程度，也会使材料在屈服点后不久就发生破坏。,玻璃态高聚物与结晶态高聚物拉伸的异同,相同点 现象上，都经历弹性变形、屈服（“成颈”）、发展大形变以及“应变硬化”，拉伸后的材料都呈现各向异性，断裂前的大形变需要加热才能恢复原状，本质上是一种高弹形变。通常称为“冷拉”。不同点 首先可被“冷拉”的温度范围不同 ，结晶高聚 物在Tg 至Tm 之间被冷拉；本质差别在于晶态高聚物的拉伸过程伴随着比玻璃态高聚物拉伸过程复杂的分子聚集态结构的变化。玻璃态高聚物只发生分子链

14、的取向，不发生相变；而晶态高聚物还包含有结晶的破坏、取向和再结晶过程。,（三）硬弹性材料的拉伸 聚丙烯和聚甲醛等易结晶的高聚物熔体，在较高的拉伸应力场中结晶时，可以得到具有很高弹性的纤维或薄膜材料，其弹性模量比一般橡胶高得多，因而称为硬弹性材料（hard elastic materials）。,图7-11 硬弹性PP的典型硬弹性行为,图7-12 HIPS的典型硬弹性行为,（1）拉伸初始，应力随应变急剧上 升，高起始模量 （2）形变到百分之几时，发生屈 服，但无成颈现象 （3）达到一定形变量时，移去载荷 形变可以自发回复，弹性恢复率高达98%，但拉伸曲线和恢复曲线之间形成较大的滞后圈,模型解释：

15、E.S.Clark 的能弹性机理。简单的说，就是把硬弹性的来源归诸于晶片的弹性弯曲。,硬弹性PP的典型硬弹性行为,除了在结晶聚合物中发现硬弹性之外，还发现了某些非晶聚合物，如 HIPS ，当发生大量裂纹时也表现出硬弹性行为。 这一事实是晶片弯曲模型难以解释的。比较这些硬弹性材料的微观结构形态的观察结果发现，它们具有类似的板块微纤复合结构（bulk-microfibril composite structure）。,图7-12 HIPS的典型硬弹性行为,表面能机理 认为硬弹性主要由形成微纤的表面能所贡献。,（四）应变诱发塑料橡胶转变 这是某些嵌段共聚物及其与相应均具物组成的共混物所表现出来的一种特有的应变软化现象。,第一次拉伸，材料室温下像塑料，起始拉伸行为与一般塑料的冷拉伸相似。可是如果移去外力，这种大形变不需要加热到Tg或Tm 附近就能迅速恢复。第二次拉伸，与一般橡胶的拉伸过程相似，材料呈现高弹性。 从以上现象可以判断，在第一次拉伸超过屈服点后，试样从塑料逐渐转变成橡胶，因而这种现象被称为应变诱发塑料-橡胶转变（strain-induced plastic-to-rubber transition）。 更为奇特的是： 60至80下，10分钟至半小时便可完全恢复在室温下的塑料性质，而温室放置则需要一天至数日才能复原。,左图脆性试样断裂表面的照片；右图韧性试样断裂表面的照片,