配位滴定法ppt培训课件

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1、Analytical Chemistry,第6章 络合滴定法 ( Complex-metric Titration),6.1 分析化学中常用的络合物 6.2 络合物的平衡常数 6.3 副反应系数和条件稳定常数 6.4 络合滴定法的基本原理 6.5 准确滴定和分别滴定判别式 6.6 络合滴定中酸度的控制 6.7 提高络合滴定选择性的途径 6.8 络合滴定方式及应用,1.配位滴定法（络合滴定法）以配位反应为基础的滴定分析方法 2.配位滴定的条件定量生成的配合物的配位数一定完全、迅速配合物的要稳定有指示终点的方法 指示剂,概述,6.1分析化学中常用的络合物 6.1.简单络合物,、定义简单络合物:由中

2、心离子和单齿配体形成 如NH3, Cl-, F-等、特点逐级络合物逐级稳定常数比较接近常用做掩蔽剂，显色剂和指示剂,2+,Cu2+-NH3 络合物,lgK1K4: 4.1、3.5、2.9、2.1 lgK总= 12.6,、滴定应用 （）汞量法用g（）和g（l）为滴定剂，滴定l-和-，以二苯胺基脲为指示剂。 （）氰量法用为滴定剂，滴定g+和i+的方法应用最广，稳定性高，有一定的选择性。控制反应条件，能得到所需要的络合物。作滴定剂和掩蔽剂等。,. 螯合物,1“OO型”螯合剂以两个氧原子为配位原子。主要有羟基酸、多元酸、多元醇、多元酚等。例：酒石酸和铝离子的螯合反应（P167） 2“NN型”螯合剂通过

3、两个N原子与金属离子配位。主要有有机胺类、含氮杂环化合物等。例：见下图。,三乙撑四胺 - Cu2+,乙二胺 - Cu2+,3“NO型”螯合剂以氧原子和氮原子为配位原子。主要有氨羧络合剂、羟基喹啉和邻羟基偶氮染料等。例：8-羟基喹啉和镁离子的螯合反应（P168）,4 含硫螯合剂可以分为“SS型”、“SO型”、“SN型”等 例： 二乙胺基二硫代甲酸钠和铜离子的螯合反 应；巯基乙酸和镉离子的螯合反应（P168）,6.1.3 乙二胺四乙酸（EDTA）,1.EDTA的结构及配位原子,2.EDTA的物理性质,水中溶解度小，难溶于酸和有机溶剂 易溶于NaOH Na2H2Y，易溶于水,3.EDTA形成配合物的

4、的特点,（1）形成1：1的配合物（配位数为6） （2）配合物结构（含有五元环或六元环） （3）配合物稳定性：除去碱金属的配合物其它金属配合物都比较稳定 （4）配合能溶于水（水溶液中滴定） （5）无色金属离子形成无色配合物，有色的生成有色的，且颜色加深,4.EDTA酸的解离平衡,H6Y2+ H+ + H5Y+ H5Y+ H+ + H4Y H4Y H+ + H3Y- H3Y- H+ + H2Y2- H2Y2- H+ + HY3- HY3- H+ + Y4-,水溶液中七种存在型体,pH 1 强酸性溶液 H6Y2+ pH 2.676.16 主要H2Y2- pH 10.26碱性溶液 Y4-,最佳配位型体

5、,H6Y2+ H+ + H5Y+ H5Y+ H+ + H4Y H4Y H+ + H3Y- H3Y- H+ + H2Y2- H2Y2- H+ + HY3- HY3- H+ + Y4-,我们把H+当作配位 体，Y4-看作金属离 子，则Y4-的配合物 也存在K稳和,（1） （2） （3）,讨论：KMY大，配合物稳定性高，反应完全,(1).MY型配合物的稳定常数,6.2 络合物的平衡常数（稳定常数，形成常数） 6.2.1 络合物的稳定常数,(2).MLn型配合物的稳定常数,式中:MLn和MLn-1都是未知的，对 于计算来说，(n)式用处不大,(1)+(2)：,一级累积稳定常数,二级累积稳定常数,(1)

6、+(2)+(3)：,三级累积稳定常数,注：各级累计常数将MLi和M 及L联系起来 某种型体配合物的平衡浓度可以表示为：,(1)+(2)+-+(n)：,级累积稳定常数,K,越大,配合物越稳定(lgK和lg ),(4) 表6-2可知：大多数配合物稳定性强,在酸碱平衡中，酸度会影响酸碱型体的分布，同理，在络合平衡中，配位体会影响络合物各级存在形式的分布。设：络合物溶液中，金属离子M的浓度为cM，配位体的浓度为cL，M和L发生逐级络合。 根据分布系数的定义： x = 某种型体平衡浓度 / 分析浓度,据物料平衡：,6.2.2 溶液中各级络合物的分布,cM,铜氨络合物各种型体的分布,分布分数,平均配位体数

7、（表示金属离子配位体的平均数生成函数,据物料平衡：,6.2.3 平均配位数,例：P174：例1P176：例2,主反应在一个复杂的反应体系中，我们把主 要考察的反应或者是希望发生的反应称为 主反应 副反应与主反应有关的反应称为副反应,6.3 副反应系数和条件稳定常数,副反应,配位滴定中的主反应和副反应,OH-,L,MOH,M(OH)n, ,ML,MLn, ,M,羟基 配位 效应,辅助 配位 效应,配位效应,H+,N,NY,HY,H6Y, ,Y,酸效应,共存离子效应,EDTA副反应,H+,OH-,MHY,MY,MOHY,酸式配位效应,碱式配位效应,混合配位效应,主反应,+,不利于主反应进行,利于主

8、反应进行,提出问题：用什么来表示副反应对主反应的影响呢？,为了表示副反应对主反应的影响，定量表示副反应进行的程度，引入副反应系数,副反应系数的定义式：,1.酸效应及Y（H）,（1）酸效应当M与Y配位时，由于H的存在，与配位剂结合，而使得配位剂Y参加主反应的能力降低的现象，称为酸效应。,（2） Y（H）,（一）EDTA的副反应及系数Y,6.3.1副反应系数（）,注： Y（H）是H+的函数，pH升高， Y（H）增大；pH 12，Y（H） 1，此时没有副反应；酸效应曲线： lgY（H） pH的曲线,酸效应曲线：lgY（H） pH的曲线,例：计算pH=5时，EDTA的酸效应系数及对数值， 若此时EDT

9、A各种型体总浓度为0.02mol/L，求Y,练习,(2) Y（N）,A. 存在一种共存离子N,(1)共存离子效应： 由于其他金属离子存在,使EDTA主反应 配位能力降低的现象,称为共存离子效应。,2.共存离子效应及Y（N）,B. 存在n种共存离子(N1,N2,Nn),+1,+1,-(n-1),3. Y的总副反应系数(同时考虑酸效应和共存离子效应),当n1时：,（二）金属离子的副反应及M,1.辅助配位效应 由于其他配位剂存在使金属离子参加主反 应能力降低的现象,2.M（L）,3.羟基配位效应M（OH）,4.金属离子M的总的副反应系数M,A若存在n种配位副反应：,B若存在2种配位副反应：,练习：,

10、副反应系数与分布系数的关系：例：在pH=11.0的Zn2+-氨溶液中，NH3= 0.10mol/L， 求M,解：,（三） MY的副反应及副反应系数MY,在配位反应中，如果没有发生副反应，则KMY是衡量配合物进性程度的主要标志，但是如果存在副反应， KMY将会受到副反应的影响，不能准确表示反应进行的程度，因此引入条件稳定常数 KMY/,稳定常数,条件稳定常数,6.3.2 条件稳定常数,结论：（1）Y和M对主反应不利， MY有利（2）通常情况：,练习：,例：在NH3-NH4Cl缓冲溶液中（pH=9），用 EDTA滴定Zn2+，若NH3=0.10mol/L，并避免生 成Zn(OH) 2沉淀，计算此条

11、件下的lgK/ZnY,解：,例：计算pH=2和pH=5时，ZnY的条件稳定常数,首先回忆酸碱缓冲溶液pH的计算公式：,由金属离子形成的络合物和配位体可以形成 金属离子缓冲溶液，下面推导金属离子缓冲溶液 pM的计算公式：,若无副反应：,6.3.3 金属离子缓冲溶液,若只有Y存在副反应：,若只存在酸效应：,当络合物和配位体浓度足够大时，当加入少量M或配位体时，pM不会明显的降低或增大，起到缓冲的作用。,在酸碱滴定中，随着滴定剂的加入，溶液的pH发生变化，在化学计量点附近，溶液的 PH发生突变，形成滴定突跃。与此相似，在络合滴定中，随着滴定剂（EDTA）的加入，到计量点附近，溶液的M发生突变，也形成

12、滴定突跃，利用适当的方法，可以指示终点，我们把EDTA的加入量和pM的关系曲线称为配位滴定曲线。,1 滴定类比,6.4 络合滴定法的基本原理 6.4.1络合滴定曲线,当pH12时,以c0=0.01mol/LEDTA溶液 滴定V020.00mL,c0=0.01mol/LCa2+为例。,简单分析滴定过程的副反应：,pH12时，Y(H)=1, Ca(OH)=1,所以 没有副反应发生,所以KCaY=1010.69。,下面分析整个滴定过程中金属离子的浓 度的变化规律，类似酸碱滴定，我们把整个 过程分为四个阶段，分别从四个方面进行讨 论，从中找出整个滴定过程中，金属离子浓 度的变化规律。,2 滴定过程中溶

13、液pM的计算,项目,滴定前,化学计 量点前,化学计 量点,化学计 量点后,V/mL,决定pM 的成分,pH,0.00,20.00,20.00,20.00,Ca2+,剩余 Ca2+,CaY,CaY,2.00,5.30,6.50,7.69,19.98,20.02,3 酸碱滴定pH和配位滴定pM计算比较,4.络合滴定曲线,从曲线上可 以看出，配 位滴定曲线 上也存在滴 定突跃，因 此可以用于 滴定分析,滴定突跃的范围为：5.307.69,5.影响配位滴定突跃的因素,回忆：影响酸碱滴定突跃的因素： Ka和Ca,两者越大，滴定突跃越大。,类似 推测,作图证明：,从图中 可以看出： 滴定突跃确 实与C有关

14、， C越大滴定突 跃越大，但 是要注意区 别，只是起 点的变化。,作图证明：,从图中 可以看出：滴 定突跃确实与 K/有关，K/越 大滴定突跃越 大，但是要注 意区别，只是 起点的变化。,作图证明：,表面上滴定 突跃与pH相关， pH越大，滴定 突跃越大。,实际上pH增 大，直接影响的 还是 ，条件 稳定常数增大， 滴定突跃增大。,总结：,（1）滴定突跃与C的关系,K/增大10倍，滴定突跃增大一个M单位，且是终点升高一个M。,C增大10倍，滴定突跃增大一个M单位，且是起点降低一个M。,（2）滴定突跃与K/的关系,K/又直接受副 反应系数的影响,（3）滴定突跃与KMY,pH等有关。,6 化学计量

15、点时的pM的计算,如果没有副反应：,如果有副反应：,两边取对数：,1.金属离子指示剂作用原理,（1）定义 配位滴定中，能与金属离子生成有色配合物从而指示滴定过程中金属离子浓度变化的显色剂（多为有机染料、弱酸）。,（2）金属指示剂特点(与酸碱指示剂比较),特点：配位剂金属离子指示剂通过M的变化确定终点酸碱指示剂通过H+ 的变化确定终点,6.4.2 金属离子指示剂,滴定前加指示剂,游离态颜色,络合物颜色,开始至终点前,MY无色或浅色,滴定终点,游离态颜色,络合物颜色,MIn形成背景颜色,（3）金属指示剂的显色原理（In),1）在滴定的pH条件下，MIn与In颜色明显不同，显色迅速，变色可逆性好。2）MIn的稳定性要适当：KMY / KMIn102a. KMIn太小置换速度太快终点提前b. KMIn KMY置换难以进行终点拖后或无终点。3） In本身性质稳定，具有一定的选择性便于储藏使用。4）MIn易溶于水，不应形成胶体或沉淀。,