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1、第十章 醇、酚、醚(Alcohols、Phenols 、Ethers),结构：,10.1 醇的分类、命名,分类 1) 依据分子中羟基的数目，一元醇、二元醇、三元醇及多元醇；,乙醇,乙二醇,丙三醇,2) 依据烃基的类别，可分为脂肪醇、芳香醇及脂环醇等；,烯丙醇,苯甲醇,环己醇,3) 依据羟基的位置，一元醇又可分为伯、仲、叔醇。,2. 命名,1-戊醇,6-甲基-2-辛醇,5-氯-3-己醇,4-(2-氯乙基）-2-庚醇,4-甲基-环己醇,10.2 醇的物理性质、化学性质,1. 物理性质,醇为何溶于水? 其bp为何比相应烷烃化合物高?-醇可以产生分子间的氢键缔合,氢键：偶极-偶极作用，一个分子的偶极正
2、端与另一分子的偶极负端间的相互作用。用H键将醇分子结合在一起称为缔合体。能与H原子形成H键的主要有F、O和N三种原子。H键的键能约为共价键的1/10，即6千卡/mal。,2. 化学性质,酸碱性(似水性) (1) 与金属反应,醇钠,醇钠是有机合成中引入烷氧基的试剂，同时也常用作碱性试剂，其碱性比NaOH强：,由于醇羟基中的氢的活性较水中的氢活性小的多，故醇与金属的反应要缓和的多，此性质被利用在废活泼金属的处理上。,不同结构的醇与金属的反应的反应性不同：,H2O CH3OH 1o 2o 3o 常用的试剂还有K、Mg、Al等金属的醇化物. 如,异丙醇铝是有机合成的常用还原剂. (2) 碱性,水合质子
3、,佯盐,2). 与无机酸反应,(1) 与HX反应: 生成卤代烷.,这是实验室制备卤代烷的重要方法之一。也是卤代烷水解的逆反应，是亲核取代反应。反应的速度HX的性质和醇的结构有关： HI HBr HCl 烯丙醇 叔醇 仲醇 伯醇,利用卢卡斯试剂可以区分 2o 1o立即反应 片刻后反应 室温下不反应除烯丙醇和叔醇外，与HX的反应一般按SN2机理进行。,ZnCl + HCl(浓) ，称为卢卡斯试剂,有的醇与HX反应会生成重排产物:,当伯醇或仲醇的b-碳上由二个或三个烷基或芳基时, 在酸的作用下都发生重排反应. 其中间体为碳正离子，称为瓦格涅尔-麦尔外因(W-M)碳正离子重排.,重排机理:,(2)与H
4、NO3反应: 生成硝酸酯.,多数硝酸酯受热后因能猛烈分解而爆炸，是常用的炸药, 如硝酸甘油酯等。此外还可作为医药和其它重要的化工原料.C6H11ONO2(硝酸戊酯） 柴油十六烷值增进剂CH3ONO2(硝酸甲酯） 火箭燃料,化学科学挑战于生物学和医学,1、一氧化氮（NO）在生命体系中的作用,NO是汽车排放的废气，15年以前，人们绝不会相信它是机体组织中的一个重要生物使者功能是导致机体的平滑肌松弛。硝化甘油为什么能治疗心绞痛？,因为在体内分解为NO，使得紧张、收缩的心肌松弛，血液通过心脏，达到挽救生命的目的。,2、伟哥（Viagra）药物的发现,由于掌握了NO在生命体系中的作 用，1998年开发了
5、治疗常见的男性病阳 痿的药物Viagra。,Viagra的作用是在人体内分解产生的NO，导致平滑肌（海绵体）松弛，使毛细管充血扩张。,阳痿因为肌肉收缩，不能松弛，造成毛细血管不能充血,酸性酯可以进一步与醇反应生成中性酯,硫酸二甲酯,硫酸二甲酯有剧毒, 但是重要的烷基化试剂:,(3) 与H2SO4反应: 可生成酸性酯和中性酯.,硫酸氢甲酯,酸性酯是吸湿性很强的粘稠液体，高级醇的酸性酯的盐可作为表面活性剂。,磷酸酯在生命现象中有极其重要的作用.,磷酸酯,(4) 与H3PO4反应: 生成磷酸酯.,3). 与卤化磷反应,亚磷酸酯,反应的选择性取决于醇的结构、试剂及实验条件:伯醇：室温下与PCl3反应，
6、产物以亚磷酸酯为主;0oC, 与PBr3反应，产物以RBr为主;叔醇：总是卤代烷；仲醇：二者兼有之. 与PCl5反应也如此:,磷酸酯,要得到纯净的氯代烃常用SOCl2:,4). 脱水反应 (1) 分子内失水,反应机理,不同结构醇的活性：3o 2o 1o 仲、叔醇的失水反应以生成扎依切夫烯烃为主：,主产物,分子间的脱水一般是按SN2反应机理进行的：,消除反应要破坏b-位的C-H 键, 须较高的能量，故高温对消除反应有利, 低温对取代反应有利，二者是竞争反应。,(2) 分子间失水,乙醚,5). 氧化与脱氢反应,氧化反应是有机化学中的重要和普遍的反应。广义的讲在有机化学中加入氧或脱去氢都属于氧化反应
7、。,醇分子中因羟基的影响，使得a-氢较活泼，容易被氧化和脱氢。 氧化: 不同结构的醇反应性不同。伯醇:,醛,羧酸,常用的氧化剂: Na2Cr2O7, K2Cr2O7+H2SO4, CrO3+冰CH3COOH,仲醇：,酮,叔醇: 因无a-氢, 故在上述条件下不反应。但当用强氧化剂和剧烈反应条件时, 则会分裂成小分子：,己二酸,(2) 脱氢伯醇,仲醇,叔醇分子中没有-H不发生此反应。,6). 二元醇,(1) 分类,1,2-二醇,1,3-二醇,1,4-二醇,仅讨论1,2-二醇.,(2) 反应,A. 显色反应,兰色,B. 氧化反应,这是1,2-二醇特有的反应!,氧化反应被认为是顺式反应机理, 故反式二
8、醇不发生反应。,(3) 频呐醇（四烃基乙二醇）与酸作用时可脱水生成频呐酮：,Pinacol,Pinacolone,上述反应涉及一个R基的转移过程，使碳架发生变化，也称为 频呐醇的重排。反应过程是在酸的作用下，首先使-OH质子化，然后脱去H2O， 生成碳正离子; 再发生CH3的转移，形成新的碳正离子; 然后OH上 的H转移，生成频呐酮。,10.3、醇的制备,由烯烃制备水合、氧化、硼氢化氧化、羟汞化脱汞、羰基合成反应 由羰基化合物制备Grignard反应、与炔化物反应、还原 卤代烃水解,1.由烯烃制备,特点：1.氢加到含氢较少的双键碳原子上；2.顺式加成(指H和OH加在同一边），选择性好；3.产率
9、高；4.反应条件温和。,举例,(2）羟汞化脱汞,4）羰基合成法,2. 由羰基化合物制备,格氏试剂与环氧乙烷作用,(2) 炔化物与醛、酮反应,(3)醛、酮的还原,4、多元醇的制备,(1）烯烃氧化氧化,3.由卤代烃水解（略）,（3）其它方法,（2）醛、酮的还原,自学： 六、重要的醇,Reading Assignment,10.4 消除反应,在一定的条件下，分子中的一个离去基团和相邻碳上的氢从分子中离去，从而形成不饱和碳-碳键,离去基团 LG,1) 1,2-消除反应（-消除反应）,它是从反应物相邻碳原子上消除一个原子或基团， 形成一个p键的过程。,2) 1,1-消除(a-消除)反应:,碳烯(卡宾）,
10、从同一碳上消除二个原子或基团，形成一个只有6个电子的 活泼中间体(碳烯或称为卡宾)。,1. 1,2-消除反应的机理,1) 单分子消除反应(E1),与SN1反应一样，反应分两步进行，中间体均为碳正离子, 故取代与消除常同时发生。卤代烃在溶剂的作用下，首先离解成碳正离子，然后再在-C上脱去一个H+，与此同时-C与-H之间的电子云也进行重新分配，转移到-C与-C原子之间，形成一个双键。,不同类型RX的相对反应活性与碳正离子稳定性顺序相同： 3苄基型 3烯丙型 2苄基型 2烯丙型 3 1苄基型 1烯丙型 2 1 乙烯型 卤代烃的卤素不同，进行E1反应的活性不同： RI RBr RCl RF 醇的脱水反
11、应往往在酸性条件下，先质子化后进行，因此醇的脱水反应以E1反应为主。,E1 reaction activity,（与SN1反应相同）,（与SN1反应相同）,2) 双分子消除反应(E2):,反应中，试剂进攻b-氢原子、离去基团带着一对电子离去。键的生成和断裂是同时发生的，是一个协同反应。决速步骤涉及试剂和底物两个分子，故称为E2消除反应。同时，反应中试剂还可以进攻a-碳原子生成取代产物. 故SN2和E2反应常同时发生。,离去基团越容易离去，则反应活性越高。如：RI RBr RCl 进攻试剂的碱性越强，则反应活性越高。如：HO CH3COO 反应底物卤代烃的活性为：321,（与SN2反应相同）,（
12、与SN2反应有所不同）,（与SN2反应相反）,E2 Reaction activity, 遵循Zaitsevs rule，生成多取代烯烃为主（稳定）。,2. 消除反应的取向,1) E1消除反应,从含氢较少的-碳上消去, 得到取代基较多的烯烃 Zaitsevs Rule,2).E2消除反应取向,E2消除反应取向,影响E2反应区域选择性的因素： (1) Base Structure（碱的结构）,碱的体积增大，多取代产物减少,(2) Structure of the Substrates (底物的结构),影响E2反应区域选择性的因素：,当可以形成稳定的共轭烯烃， 则以形成共轭烯烃为主要产物。,Sum
13、maryE2 消去反应的主要产物一般为多取代烯烃 (即遵循Zaitsevs规则)，除非：1) 碱的体积很大2) 氟代烃（E1cB)3) 可形成共轭烯烃,反Zaitsevs规则,3. Stereochemistry （立体化学）anti-periplanar elimination (反式共平面消去) 占优syn -periplanar elimination (顺式共平面消去),消去,3. Stereochemistryanti elimination is favored in an E2 reaction Stereoselectivity, example 1:,3. Stereoche
14、mistry （立体化学）,Example 2:,*,That does affect the elimination rate, and the regioselectivity,3. E2 Elimination from Cyclic Compounds,3. E2 Elimination from Cyclic Compounds,Example 1,4 消除反应与取代反应的竞争,EtONa EtOH,1). SN2/E2竞争 （高浓度、好的亲核试剂/强碱条件下） 卤代烃的反应活性: SN2 10 20 30E2 30 20 10 10卤代烃易于取代，较少消去 但是如果进攻试剂体积大或
15、卤代烃的碳上取代基多，则消去比率大大增加,(1). SN2/E2竞争 10 卤代烃,(2). SN2/E2竞争 20 和 30卤代烃对于20卤代烃, 两种反应都会发生。一般进攻试剂碱性越强，体积越大，则 发生消去反应的几率越大。反应温度高有利于E230卤代烃以E2为主,SN2/E2竞争 20 and 30 卤代烃,2). SN1/E1竞争（弱的亲核试剂 /弱碱条件下） 卤代烃在SN1和E1反应中的活性顺序是一致的：30 20 10 ; RI RBr RCl 对于20和30卤代烃, 两种反应都会发生。 反应温度高有利于E1（见教材p285) 亲核试剂的碱性越弱，亲核性越强，则越有利于SN1反应的发生,Summary,E2/E1, S/E竞争问题,5.-消除与卡宾的反应,-消除：,1、卡宾的生成,-消除,2）卡宾的结构：中心碳原子外层6电子，采取什么杂化呢？,两种情况：单线态卡宾接近sp2 三线态卡宾sp,能量较高,能量较低,特点 单线态卡宾与不饱和烃发生立体专一性的顺式加成；而三线态卡宾则没有立体选择性，往往得到等量顺式与反式异构体。,3）卡宾的反应：,3.1. 结构与命名 1) 结构: 酚是具有ArOH通式的化合物，其与醇的差别就是它所含的羟基直接与芳环相连。如,
