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1、Analytical Chemistry 第三章 误差及数据的处理,淮北煤炭师范学院,Error and Data Processing,教学目的和要求,本章是分析化学中准确表达定量分析计算结果的基础，在分析化学课程中占有重要的地位。本章应着重了解分析测定中误差产生的原因及误差分布、传递的规律及特点，重在掌握分析数据的处理方法及分析结果的表示，掌握分析数据、分析方法可靠性和准确程度的判断方法。,分析化学和数理统计学的关系 分析化学发展到今天，已成为一门多学科的综合性科学。有的学者将这门学科定义为“计量科学”是非常深刻的，这也说明了分析科学和数理统计有着密切的关系。分析科学要完成提供客观物质世界
2、信息的重要任务，一定要用统计的方法对分析数据进行处理，数据的处理绝不亚于分析工作者的任何一个环节。,3.1 分析化学中的误差,定量分析是根据物质的性质测定物质的量，与其他测量方法一样，所得结果不可能绝对准确，即使采用最可靠的分析方法，使用最精密的仪器，由很熟练的分析人员进行测定，也不可能得到绝对准确的结果。同一个人对同一样品进行多次分析，结果也不尽相同。这就表明，在分析过程中，误差是客观存在的。,分析过程中误差是客观存在,例如：普通分析天平称量试剂与样品只能准确到0.0001g，滴定管读数误差0.01mL，pH计测量误差为0.02等，般常量分析结果的相对误差为千分之几、微量分析的结果则为百分之
3、几。测定的结果只能趋近于被测定组分的真实含量，而不可能达到其真实含量。 因此，进行定量分析时必须将所得数据进行归纳、取舍等一系列分析处理，对分析结果的可靠性和精确程度作出合理的判断和正确的表述，为此应该了解分析过程中产生误差的原因及误差出现的规律；并采取措施减少误差，使测定的结果尽量接近客观真值。,3.2 分析结果评价-准确度与精密度,3.2.1 准确度与误差 准确度：测量值（x）与真值（）之间的符合程度。 它说明测定结果的可靠性，用误差值来度量：测量值（x）与真值（）之间的符合程度愈接近，误差值愈小，准确度愈高。,准确度可以用误差描述,绝对误差 = 测得值 - 真实值Ea = xxT但绝对误
4、差不能完全地说明测定的准确度，即它没有与被测物质的质量联系起来。如果被称量物质的质量分别为1g和0.1g，称量的绝对误差同样是0.0001g，则其含义就不同了，故分析结果的准确度常用相对误差（Er%）表示：,分析结果的准确度常用 相对误差（Er %）表示：,相对误差计算（Er %）反映了误差在真实值中所占的比例，用来比较在各种情况下测定结果的准确度比较合理。,实际工作中用“标准值” 代替“真实值”,客观存在的真实值是不可能准确知道的，实际工作中往往用“标准值”代替真实值来检查分析方法的准确度。“标准值”是指采用多种可靠的分析方法，由具有丰富经验的分析人员经过反复多次测定得出的比较准确的结果。有
5、时也将纯物质中元素的理论含量作为真实值。,例1,用沉淀滴定法测得纯NaCl试剂中的wCI为60.53，计算绝对误差和相对误差。 根据理论值计算得wCI % MCI/MNaCI 35.45/(35.45+22.99) 60.66% 作真值。 绝对误差: Ea = X - XT = 60.53% - 60.66% = -0.13% Er = (Ea/ XT)100% =( -0.13%/60.66%)100% = -0.2%,3.2.2 精密度与偏差,精密度：是在受控条件下多次测定结果的相互符合程度，表达了测定结果的重复性和再现性。用偏差表示： (1) 偏差:任意测定值（xi）与测定平均值 之差.
6、 (1)算术平均值（ ）： (2)绝对偏差(d)：,（3）平均偏差和平均相对偏差,(3)平均偏差（ ）(4)平均相对偏差,在化学分析中常用 相对平均偏差表示精密度,用相对平均偏差表示精密度比较简单，但不足之处是:在一系列测定中，小的偏差测定总次数总是占多数，而大的偏差的测定总是占少数，对精密度的影响不明显。因此，在数理统计中，常用标准偏差表示精密度。,(5)总体平均偏差,总体平均偏差:当测定为无限多次，实际上 30次时总体平均偏差 总体研究对象的全体（测定次数为无限次） 样本从总体中随机抽出的一小部分 n样本容量 X单次测定值总体平均值,(6)标准偏差与精密度,（A）总体标准偏差：各测定值对总
7、体平均值的偏差。计算标准偏差时，对单次测定偏差进行平方，使大偏差显著的反映出来，更好的说明数据的分散程度。,（B）样本标准偏差（s）,在实际测定中，测定次数有限，一般 n30 ，此时，统计学中，用样本的标准偏差 S 来衡量分析数据的分散程度。(n-1)自由度，指独立偏差的个数，用来校正用测定平均值代替真值引起的误差。或者在 n 次测定中，只有（n-1）个可变偏差，引入（n-1），主要是为了校正以样本平均值代替总体平均值所引起的误差。,（C）样本的相对标准偏差-变异系数,单次测定结果的相对标准偏差总体平均偏差与标准偏差的关系：当测定次数大于20，样本平均偏差与标准偏差的关系：当测定次数小于10，
8、样本平均偏差与标准偏差相差很大。,（D）平均值的标准偏差,总体平均值的标准偏差（ ）与单次测量结果的标准偏差（）的关系：样本平均值的标准偏差与单次测量结果的标准偏差（s）的关系:,精密度与测定次数的关系,上式说明：平均值的标准偏差按测定次数的平方根成正比例减少;增加测定次数可提高测定的精密度。如下图：5 15 30 n,例2,分析铁矿中铁含量，得如下数据：37.45%、37.20%、37.50%、37.30%、37.25%。计算此次结果的平均值、平均偏差、标准偏差。 解: =（37.45%+37.20%+37.50%+37.30%+37.25%/5=37.34% d1=+0.11%；d2=-0
9、.14%；d3=+0.16%；d4=-0.04%；d5=-0.09%=（0.11+0.14+0.16+0.04+0.09）%/5=0.11%=0.13%,3.2.3 准确度与精密度的关系,精密度高，不一定准确度高；准确度高，一定要精密度好。精密度是保证准确度高的先决条件，精密度高的分析结果才有可能获得高准确度；准确度是反映系统误差和随机误差两者的综合指标。甲乙丙,3.3. 误差的分类,根据误差的性质和测量值在误差传递中的作用，可区分为系统误差，偶然(随机)误差和过失误差三大类。3.3.1. 系统误差可测误差，可校正消除.有方法误差，仪器误差，试剂误差，操作误差 （1）方法误差：是分析方法本身所
10、造成的如：反应不能定量完成；有副反应发生；滴定终点与化学计量点不一致；配位滴定中干扰组分存在副反应；重量分析中沉淀的溶解等。,（2）仪器误差,主要是仪器本身不够准确或未经校准引起的。 如分析天平不等臂；砝码的锈蚀； 滴定管刻度不准； 酸度计不用标准缓冲溶液校正，,（3）试剂误差：,由于试剂不纯或蒸馏水中含有微量杂质所引起； 如测定铁，蒸馏水中或者试剂中含有铁； 分析化学实验一般要使用分析纯（A.R）试剂，使用化学纯（C.P）纯度不满足要求，要进行纯化，才能使用。,（4）操作误差：,主要指在正常操作情况下，由于分析工作者掌握操作规程与控制条件不当所引起的。如滴定管读数总是偏高或偏低。,（5）特性
11、和消除方法：,重复出现、恒定不变（一定条件下）、单向性、大小可测出并校正，故称为可测误差，有正与负之分。可以用对照试验、空白试验、校正仪器等办法加以校正。,3.3.2. 随机误差 不可测误差,（1）、产生的原因：是由随机的偶然的原因造成，由于太微小或太复杂而无法掌握其规律。如仪器性能的微小变化，测定时环境温度的微小波动，电源电压不稳定等。,（2）特性和减小方法：,出现的原因不确定，是多个微小因素共同影响的结果；数值时大、时小、时负、时正，具有抵消性；消除系统误差之后，服从统计规律。随机误差减小的方法：由随机误差性质可知，随测定次数增加其算术平均值更接近真值，故可通过增加测定次数而减小随机误差，
12、但不能消除。,3.3.3.过失误差,由于分析者的粗枝大叶，如读错、记错、未遵守操作步骤等造成的误差为过失误差，所得测量值称：坏值或异常值，应当剔除弃舍。,3.4. 随机误差的正态分布规律,3.4.1 随机误差的正态分布 （1） 正态分布 随机误差的规律服从正态分布规律，可用正态分布曲线（高斯分布的正态概率密度函数）方程表示：式中：y 概率密度； 总体平均值； 总体标准偏差。 X- 表示随机误差，为横坐标，曲线最高点对应的横坐标为零，这时的曲线为随机误差的正态分布曲线。,正态分布曲线的讨论,1、当x= 时，概率密度y有最大值，表明测定值的集中趋势; 2、以x= 的垂直线为对称轴，说明正、负误差的
13、出现的概率相等； 3、x趋近正负无穷时，说明小误差出现的概率大，大误差出现的概率小； 4、 x= 时的概率密度为:,正态分布曲线的讨论,2 1 可见， 总体标准偏差值愈大，测定值落在附近值愈少，正态分布曲线愈平坦， x偏差愈大，精密度愈差；相反，总体标准偏差值愈 小，测定值落在附近值愈集中， 正态分布曲线愈尖锐，x偏 差愈小，精密度愈高；,（2） 标准正态分布曲线,正态分布曲线依赖于 和 两个基本参数，曲线随 和 的不同而不同。为简便起见，使用一个新变量（u）来表达误差分布函数式：称为标准正态分布方程,标准正态分布曲线的讨论,横坐标以u为单位,概率密度y为纵坐标，由此绘制的曲线称为“标准正态分
14、布曲线” 。因为标准正态分布曲线是以u为单位，所以对于不同的测定值 及 ，都是适用的。,标准正态分布曲线的讨论,“标准正态分布曲线”清楚地反映了随机误差的分布性质： （1）集中趋势 当 x= 时（u=0），y此时最大，说明测定值x集中在 附近，或者说， 是最可信赖值。 （2）对称趋势 曲线以 x= 这一直线为对称轴，表明：正负误差出现的概率相等。大误差出现的概率小，小误差出现的概率大；很大误差出现的概率极小。在无限多次测定时，总体平均误差的算术平均值极限为 0 。 （3）总概率 曲线与横坐标从 到 在之间所包围的面积，代表具有各种大小误差的测定值出现的概率的总和，其值为1（100%）,3.4.
15、2、随机误差的区间概率,正态分布曲线与横坐标从 到 之间所包围的面积，代表具有各种大小误差的测定值出现的概率的总和，其值为1（100%），即概率P为：（1）随机误差概率的计算：随机误差在某一区间出现的概率，可取不同的u值对上式进行定积分，得到正态分布概率积分表。,正态分布概率积分表,u 面积 u 面积 0.0 0.0000 2.0 04773 0.5 0.1915 2.5 0.4938 1.0 0.4313 3.0 0.4987 1.5 0.4332 以上是单边定积分面积，如求双边定积分面积乘“2”。表中列出的面积与图中的阴影部分相对应，表示随机误差在此区间的概率。,随机误差（ ）测定值出现的区间和概率,用数理统计方法可以证明并求出测定值 x 出现在不同 u 区间的概率(不同 u 值时所占的面积)即 x 落在 u 区间的概率： u值 置信区间 双边置信概率u = 1.00 x = 1.00 68.3%u = 1.96 x = 1.96 95.0%u = 3.00 x = 3.00 99.7%表中列出的面积与图中的阴影部分相对应，表示随机误差在此区间的概率。若求u值区间的概率，必须乘2。如u= 1区间，测定值x在 1.00 区间的概率是P=20.3413=68.3%.若u= 1,P=34.13%,
