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1、关于材料制备过程的一些理解,潘依浪,胶溶法（分散法）,胶溶是凝胶过程的逆过程，是通过形成稳定的假溶胶，起到提高水合氧化铝的分散度，进而提高成型氧化铝分子的强度和堆比重。但是需要注意的是在这一过程中胶溶的产物并没有发生变化，还是水合氧化铝。 胶溶的方法通常都是添加胶溶剂，如HCl、HNO3等，并用机械方法分散，如搅拌、球磨等。 但是我们需要注意的是这种方法的制备过程中，胶团的胶核部分还是原来的水合氧化铝，晶型并没有发生变化，掺杂组分则是和被硝酸溶解的Al3+一起分布在胶核的扩散层中，外围的吸附层中是负电荷。,假溶胶与真溶胶相比它有如下特性：,假溶胶的质点大小比真溶胶要大，但是比悬浮液要小。其外观
2、均匀，但是用水强烈稀释可以看见其分散内相的非均一性。 和真溶胶一样，也有触变性。,电解质对假溶胶的作用与对真溶胶的作用一致。 假溶胶不透明，并随氧化铝水合物的水合程度的不同而从乳白到浅灰色。,加入一定量的水和物料一起球磨大约10分钟，这一过程主要目的在于充分溶解掺杂组分并使之与氧化铝混合均匀，并且破碎氧化铝颗粒。,计算，称量。与一些文献和专利一样，我们一般用的是两种拟薄水铝石的混合物。是因为胶溶法会保持大部分原有氧化铝的结构。,实验操作步骤以及每一步的作用原理猜测,继续加入剩下的硝酸，球磨10到15分钟，这一过程中胶溶剂的量足够了，将出现明显的胶体状，胶溶胶形成，掺杂组分完全进入溶胶之间（不可
3、能进入胶团内部）。,加入少量的硝酸，大约是总量的三分之一，继续球磨10到15分钟。这一过程可以使部分的氧化铝溶解，但是还不足以成胶体状，这时离子态的掺杂组分就可以与溶解的铝离子完全在一起。,调节PH值在3.5到4.5之间，继续球磨20到30分钟。累计球磨时间在1小时左右。在这一时间段内氧化铝的颗粒大小随着球磨时间的增加而呈线性下降，晶粒度减小，但是超过一小时之后，晶粒度尺寸的变化就很小了。但是关于PH值的影响并没有找到有力的说明，只是在文献中定性的提到胶溶剂不能太少，否则无法形成溶胶，也不能太多，否则就不能形成稳定的溶胶，而且影响到载体的机械强度。 经过观察发现在不加硝酸的球磨过程中二次粒子变
4、化不大，始终保持在2到3之间，但是由二次粒子组合起来的更大的颗粒则在球磨的过程中消失，聚集现象越来越不明显，大颗粒越来越少，球磨时间到一个小时时，从光学显微镜中基本找不到大颗粒。 二次粒子的聚集体的破碎程度只和球磨时间有关，酸对于这一点的影响比较小。,转移，水浴加热3小时。温度在85度以上。这一过程中高温将破坏胶团的稳定性，胶粒中的Al、H以及其他掺杂组分的阳离子都脱离胶团的双电层，进入溶液中，胶粒通过相互碰撞，聚集成团。而已经溶解的氧化铝在高温下重新碰撞结晶、长大。但是在比较低PH(=7)的条件下主要生成无定形结构。生成的无定形结构在高温下老化，会由三水化铝变成一水化铝。（可能不是这个目的）
5、,在微沸的状态下煮3小时，这一过程中因为剧烈的热运动，胶粒可能继续进一步进行新的重组。此外在高温下，无定形的氧化铝都会快速的进一步老化成假一水软铝石（主要）和湃铝石（次要）的混合物，并且在100的条件下所有的三水铝都转化分解成一水铝。部分参杂组分的阳离子可能就是在这两步中被固定在铝的晶型中，但是更多的可能还是分散在各个胶团之间的水合膜里。 但是在这两步中是不是有PH的变化呢？这样也许更容易对生成的氧化铝定论。（PH大约在5到6之间，所以这个老化过程中形成的可能是形成无定型氧化铝，但是考虑到高温条件下老化比较迅速，再加上在母液中还有大量没有溶解的氧化铝晶体，可以起到定向生长的诱导效应，所以也有可
6、能是）,冷却到室温。加入PEG，充分搅拌二十到四十分钟。PEG主要是造孔剂，这一点在很多的文献和教材中都有提到，并且详细的讨论了不同高聚物的不同效果，相同高聚物不同加入量时的不同效果，相同高聚物相同加入量但是分子量不同时的不同效果。 从文献中我们可以知道添加的PEG的浓度在25%到50%之间时在2到10纳米之间的孔径范围内有较好的造孔能力，而不同分子量的聚乙二醇又以1000大小的为最佳，在2到10纳米范围内造孔能力较强，再增大平均分子量在这一孔径范围内造孔效果有所下降。此外，添加的量也对孔的结构以及比表面有影响。一般来说前期比表面与加入的量呈线性关系，但是超过一定范围之后其效果就减弱。,共沉淀
7、法（凝聚法）,沉淀法是指搅拌的条件下，把碱类物质加入金属的盐类水溶液中，将生成的沉淀通过一系列的操作处理制得催化剂的方法。我们需要注意的是在沉淀的过程中，对于金属的氢氧化物而言是一瞬间形成了过饱和溶液。 金属离子与氢氧根离子发生碰撞，形成微小的不溶物，接着这一不溶物可能会因为热运动而再次溶解，也有可能吸附新的金属离子与氢氧根在表面反应并以一定的方式和结构沉积下来，长到一定大小的时候形成晶核。晶核在溶液的各个角落形成，晶核形成后将继续吸引氢氧化物在表面沉淀，这一过程称为晶体长大。另一方面，新的晶核也在不断的生成。于是在晶核的生成与晶体的长大之间形成了竞争。但是竞争并不是只有一种，晶体长大的过程中
8、也存在着竞争。如果长大的速度合理的话，那么每一个新沉积上来的氢氧化物都将遵循前面晶体特有结构的诱导效应，有规律的长大，最后形成完整的晶体。但是如果过饱和度太大，向晶核表面聚集的速度太快，那么就会还来不及有序的排列，沉淀就会变成无定形化合物。,Haber认为晶核聚集速率是离子聚集成晶核的速率，晶核长大的速率是离子按一定晶格定向排列的速率。聚集速率决定于沉淀条件、过饱和度等。过饱和度太大，大于定向速度，就会形成微小的无定型沉淀。而定向速率决定于沉淀物的本性，一般来说极性分子具有较大的定向速率，而非极性分子尤其是含有多个羟基、结构复杂的分子的定向速度较小。,很多无定形化合物在后面的老化中转变成晶体。
9、一般来说，我们制备的氢氧化铝在沉淀中结晶的难度较大，所以后期的老化过程十分重要。 晶体长大有两个因素十分重要经过扩散和对流，将物质传递到固体表面，使之在表面上进行连续的反应，从而深入晶体中。首先是晶体表面的离子吸附，又不完全脱水；然后表面迁移；粒子结合，脱水；进入晶格，最终脱水。,在沉淀的过程中，影响晶体成型、长大的因素很多：,浓度。浓度增大对于成核和晶体长大都有促进作用，但是对于晶核的形成影响更大。过饱和度的增加可以增加晶核的形成速度和数量，而总的说来浓度增加会降低晶粒度的尺寸大小。比如说我们可以通过实验发现，对于溶解度大的沉淀物可以得到大的颗粒，对于溶解度小的物种可以得到小的颗粒,温度。温
10、度对于两者都有很大的影响。溶质一定时，温度升高，过饱和度减少，从前面我们可以看到过饱和度对生成晶核的影响大于对晶体的长大影响。但是温度较低的时候，粒子的动能减少，碰撞的数目也会减少，晶核生成速度必然下降。温度升高，溶质动能增加，碰撞增加，晶核生成速度加大；温度继续升高，那么过饱和度下降，而且过大的动能也不利于稳定晶核的生成，此时晶核生成的速度随着温度上升而下降，所以温度对于晶核的生成速度的影响有一个最大值。相对而言，温度升高对晶体生长的负面影响要小一些，有利于晶体的长大。此外温度上升还会引起小晶体的溶解并在大晶体表面再聚集。所以一般来说，低温有利于小晶核的生成，而高温有利于大晶粒的形成。,搅拌
11、。搅拌可以使得液体流动良好，让液体各处过饱和度趋于平均，有利于晶核的生成速度提升，但提升有限。但是对于晶核长大速度却有很大的帮助，这主要是加快了溶质向晶体表面扩散的速度，加快了生长的进程。但是搅拌速度提升到一定程度的时候，晶体长大的速度就不会再增加，此时速度决定步骤变成了表面反应而不再是扩散。,PH值。这一点实际上还是在影响过饱和度，只是PH的变化引起的过饱和度的变化远远大于浓度变化的影响。,杂质。这个比较复杂，它可能是影响了水和度，也有可能是在结晶过程中沉积在晶体表面影响了晶体的生长和晶型。有可能形成填隙离子，从而形成点缺陷，成为有利或不利于反应的活化中心。 如果是固体小颗粒杂质的话，那么还
12、有可能在晶核的形成过程中起到促进或者诱导的作用。,共沉淀法是指将催化剂所需要的两个或者两个以上的组分同时沉淀的一种方法。其特点是可以一次同时得到几个组分而且分布比较均一。但是共沉淀法与胶溶法相比有一个缺点就是操作步骤过多，可以影响到载体结果的因素太多，不利于控制和讨论，可重复性相对而言也较差。为了能够真的得到同时沉淀的样品，对于各个组分的浓度、比例、PH值、沉淀剂、操作步骤都有特殊的要求（严格控制制备条件在一个狭窄的范围） 。共沉淀法有正加法、反加法和并流法（定PH法）。,共沉淀法的制备过程和原理,计算，称量。我们一定要仔细的计算出各个不同组分在什么浓度下在哪个PH值时可以实现理论上的同时沉淀
13、，不能出现一个组分沉淀完全了而另一个还没有动静的情况。当然，我们实验室已经有了自己的成熟的经验和已知的数据供我们参考，但是如果我们想要有创新和突破，引入一种全新的组分，那么这一步的计算至关重要。,溶解各种盐，并且调配成我们计算的浓度。配置沉淀剂溶液。,搅拌，并流沉淀。这一步是至关重要的一步，对于材料好坏有着至关重要的决定性影响。这一步中需要注意的有a：沉淀剂。（好的沉淀剂可以使多组分的的元素以沉淀的形式包括在同一个沉淀分子体系内）不同的沉淀剂之间的差异十分大，我们要选择一个好的沉淀剂。b：加料方式。不同的加料方式之间也有很大的区别。此外加料的速度也是需要注意但是容易被忽略的一个问题。c：溶液的
14、浓度。d：成胶温度。e：PH值。 关于这些因素的影响我在前面已经进行了说明，在此不再重复。在沉淀中尤其要注意的是控制好PH以及沉淀的温度，这两者都将直接影响到结晶的速度和晶形，进而影响到材料的性能。PH过低，不能达到同时沉淀，可能出现包裹等不利的现象。PH值过高，则过饱和度太大，成核速度太快，晶体颗粒度小，此外沉淀速度过快而呈无定型态。,老化。老化是在沉淀后较关键的一步，原本无定形的胶体将转化成为特定的晶体，与此同时，小晶体会溶解，大晶体会继续长大。而且在这种再凝结（小颗粒溶解沉淀在大颗粒上）以及聚结（颗粒因为热运动发生碰撞，接着进行表面移动，使颗粒表面变得平滑）过程中，包藏的杂质很大一部分也
15、将被释放到溶液中。在不同的老化条件和老化时间下，老化后的晶型将有所不同。,洗涤，抽滤。洗涤的作用主要在于除去可溶性的杂质，这些杂质主要以三种方式存在：表面吸附、形成混晶、机械吸留和包藏。对于比表面较大，毛细孔结构较多的材料，表面吸附的杂质往往占主要部分，可以通过多次洗涤除去。在这一过程中洗涤的次数和洗涤液种类对于材料的性质有很大的影响。 总的说来，用水洗涤氧化铝，那么材料的孔容和比表面都将下降，但使用表面活性剂则会增加。我们一般都是用醇洗涤。其作用原理主要是当继续干燥和焙烧时，一水软铝石中因为水的表面张力产生的毛细管收缩效果，产生几十甚至几百MPa的巨大压力，这种压力将会压迫胶体的骨架收缩，直
16、到骨架的力量可以抵抗这一表面张力。此外氧化铝的水合物粒子在受热过程中反复的发生溶解和析出，加快了粒子的烧结，减少了小孔，使孔容降低。 但是用醇洗涤，一水软铝石（薄水铝石）胶体中存在的水在洗涤中被置换，这一现象就难以发生。但是醇的分子量不能过大，因为过大的醇无法进入微孔结构，也就无法起到作用。 洗涤的过程往往是进一步老化的过程。 此外洗涤液的PH值、温度等对于洗涤的效果都有影响。,引用到的文献,1 朱洪法.催化剂载体制备及应用技术 石油工业出版社 2002.5 2 CN02133134.0（专利号）CN1488441（公告号） 3 刘新宽，马明亮，席生岐等 氧化铝高能球磨时机械力化学效应研究 材料科学与工艺 2000.6 第八卷第2期 4 刘新宽，马明亮，席生岐等 球磨氧化铝晶粒尺寸与显微应变的关系 无机材料学报 1999.8 第14卷 第8期。,5 许越，夏海涛，刘振琦等 催化剂制备与设计工艺 化学工业出版社 2003.5 6 赵健宏，宋成盈，王留成 催化剂的结构与分子设计 中国工人出版社1998.6,
