2－5 氧化还原平衡和pE概念

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1、第四章 土壤环境化学 Lithosphere,土壤圈不仅与大气圈、水圈、生物圈之间进行着物质和能量交换，而且对环境的自净能力和容量有着重大贡献。,4-1-1 土壤的组成土壤是以固相为主的不均质多相体，由固体、液体、气体物质共同组成,它们的相对含量因时因地而异。,4-1 土壤的组成与性质,固体：包括土壤矿物质（原生和次生矿物质）和土壤有机质，两者约占土壤总量的90-95%。 液体：土壤水分以及其中的溶解物构成土壤溶液 气体：土壤中有无数空隙充满空气,典型的土壤约有35%的体积是充满空气的孔隙. 细菌、微生物：一般作为土壤有机物而被视为土壤固体物质。,矿物质45：包括矿物岩石碎屑及无 机固体 有机

2、物5 空气2030：存在于土壤的孔隙里 水2030：存在于土壤的孔隙里,(一)土壤的分层1、覆盖层 未分解和半分解的枯枝落叶层。 2、淋溶层 颜色较暗、具有粒状和团粒状结构的层次，通称为“表土”。 本层中生物（包括高等植物、微生物和动物）活动最激烈，进行着有机质的转化和积累作用。,3、淀积层淀积上层淋溶下来的物质，质地粘重，紧实，具有柱状或棱柱状结构，颜色一般为棕色或红棕色。 4、母质层岩石风化物的残积物或运积物，未受成土作用的影响。 5、基岩未风化的岩石层。,(二)土壤矿物质在土壤形成的过程中，原生矿物质以不同的数量与次生矿物质混合存在，构成土壤矿物质。1、原生矿物质各种岩石受到不同程度的物

3、理风化而未经化学风化的碎屑物，原来的化学组成和结晶构造未被改变。是土壤中各种化学元素的最初来源。 主要有四大类原生矿物质： a、硅酸盐类，如长石、云母等，容易风化而释放出K、Na、Ca、Mg、Al等元素可供植物吸收，同时形成新的次生矿物。,b、 氧化物类，如石英、赤铁矿等，稳定、不易风化，对植物养分意义不大。 c、硫化物类，如黄铁矿、白铁矿（FeS2），极易风化，为土壤中硫元素的主要来源； d、磷酸盐类，如磷灰石、磷酸铁等，是土壤中无机磷的重要来源。,岩石化学风化: 水解： CaCO3(s) H2O Ca2+(aq)HCO3-(aq)OH-(aq) 酸解：CaCO3(s)H2OCO2(aq)

4、Ca2+(aq)2 HCO3- (aq) 氧化： 2FeS27O22H2O 2FeSO42H2SO4 *络合： K2(Si6Al2)Al4O20(OH)4(s)6C2O42-(aq)20 H+ 6AlC2O4+(aq)6Si(OH)42K+,2、次生矿物质 为原生矿物经风化后重新形成的新矿物，其化学组成和构造都有所改变而不同于原来的原生矿物。 颗粒小（一般0.25um），具有胶体性质，既是土壤中粘粒和无机胶体的组成部分，也是固体物质中最有影响的部分。 与土壤中很多重要物理性质（如粘结性、膨胀性等）和化学性质（如吸收、保蓄性等）密切相关。 通常有三类： a、简单盐类 如方解石、白云石等，为原生矿

5、物化学风化的最终产物，构造简单，常见于干旱和半干旱地区的土壤中。,b、三氧化物类 如叶铁矿、三水铝石等，为硅酸盐类矿物彻底风化的产物，常见于湿热的热带、亚热带土壤中。 c、次生硅酸盐类 土壤中普遍存在，是构成土壤粘粒的主要成分，又称粘土矿物，由原生硅酸盐矿物风化后形成。分为伊利石、蒙脱石和高岭石三类。,(三) 土壤的有机成分 来源于进入土壤的动植物残体 （尤其是高等绿色植物）， 包括两大类： 1、非特殊性的土壤有机质 包括动植物残体的组成部分以及有机质分解的中间产物，如蛋白质、糖类、有机酸等，约占土壤有机质的10-15%。,生物残骸、人类施用的有机肥料、微生物活动生成的有机物；最重要的是腐殖质

6、（占7090）。,2、土壤腐殖质土壤特有的有机物质，不属于有机化学中现有的任何一类，占土壤有机质总量的85-90%，主要是动植物残体通过微生物作用、发生复杂的转化而成。,a、腐殖质植物经微生物降解转化生成元素成分：C，H，O，N等.对土壤的物理化学性质影响重大b、糖类纤维素、半纤维素、淀粉、果胶质甲壳质等为微生物的主要养料，改善土壤结构。,c、脂肪、蜡质及树脂可溶于有机溶剂的类脂类化合物、酸、醇型的萜烯聚合含氧衍生物。疏水，可防止土壤结构破坏，对植物有毒。 d、有机氮化合物腐殖质中N、氨基酸等，提供微生物养分和土壤氮肥。,e、有机磷化合物磷酸脂、磷脂等植物磷酸盐的来源。 f、灰分残留物有机化合

7、物中除C、H、O、N、P外的 Ca、Mg、 K、 Na、 Si、 S、 Fe、 Al、 Mn、 Cl为植物生活要素的来源。,(四) 土壤中的水土液相：稀盐水溶液，含Na+, K+, Mg2+, Ca2+, Cl-, NO3-, SO42-, HCO3-, 亦含有机物。大孔隙中的水较容易被植物吸收，较容易流失。小孔隙中的和粘土层中的水可长久保留。有机质多的土含水多，但较不易被吸收。,地下水：量、质和迁移性取决于岩层的构造，决定污染物在地下的迁移。如果地下水中含Fe(II)和Mn(II)，则与土中O2作用形成Fe(OH)3和MnO2xH2O沉淀。水循环中进入土壤的部分，是养料传送和污染物迁移的重要

8、媒介。,吸着水：土壤颗粒表面由于很强的粘附力而吸附着的数层水分子。几乎不移动，最内层的水分子呈结晶状态，结构与冰相似，无法被植物利用。 内聚水：超过土壤颗粒强引力范围以外、靠水分子间的氢键（内聚力）而保持在外层的膜状水。较易移动，构成植物生长的主要水源。,(五) 土壤中的空气 土壤孔隙中各种气体的混合物与大气的组成不同，有机物降解生成CO2。大气 土O2 21（V/V） 15CO2 0.02- 0.03 0.15- 0.65 土中还有少量CH4，H2S，H2等还原性气体。1、组成成分 a、与大气基本相似：以O2、N2、CO2及水汽为主要成分； b、土壤空气中还含有某些生物化学过程产生的特殊成分

9、，如H2S、NH3、H2、CH4、CO、NO2等。,2、与大气的不同之处 a、土壤空气是不连续的，存在于被土壤固体隔开的孔隙中，这使得土壤空气的组成在土壤的各处各不相同。 b、土壤空气一般比大气有较高的含水量。 c、土壤空气中的CO2 含量一般远比大气中的高，O2的含量低于大气，N2的含量基本相同。,4-1-3 土壤吸附性,(一)土壤胶体的性质 土壤胶体有巨大的比表面和表面能 土壤胶体微粒具有双电层 土壤胶体的凝聚性,与土壤溶液中离子的种类、浓度,电解质浓度,pH值等有关。,(二)土壤胶体的交换吸附,在土壤胶体双电层的扩散层中,补偿离子可以和溶液中相同电荷的离子以离子价为依据做等价交换。离子交

10、换作用包括阳离子交换吸附作用和阴离子交换吸附作用。,1.土壤胶体的阳离子交换吸附,各种阳离子交换能力的强弱,主要依赖于以下因素: 电荷数:离子电荷数越高,阳离子交换功能越强。 离子半径及水化程度:同价离子,离子半径越大,交换能力越强。,2.土壤胶体的阴离子交换：带正电的胶体所吸附的阴离子与溶液中阴离子的交换作用。 H2BO3-、 HCO3-、PO43-、SiO32-、 Cl-、 NO3-、 SO42-、 AsO43-、,4-1-4 土壤的酸碱性a、土壤的酸度（1）活性酸度（小）游离H+引起，pH表示，pH计测定土壤的酸碱度分为五级弱酸性：5.56.5中性：6.57.0弱碱性：7.07.5一般土

11、壤 pH：4.08.5长江以南，酸性，Si、 Al、 Fe含量 95%， 长江以北，碱性，CaCO3 、K2CO3含量高,（2）潜在酸度（大）吸附的H+和Al3+水解引起，只在一定条件下显酸性。容量滴定法测定（只能测到潜在酸的大部分。测定值是潜在酸和活性酸的总和。）潜在酸： 交换酸 NaCl 浸取出的H+水解酸 NaAc 浸取出的H+影响土壤性质、养分供给、生物活动潜在酸为活性酸的“库”,有机质多的土，潜在酸度大？,b、土壤的酸化 （1）物理化学反应矿物风化过程产生的无机酸或大量CO2弱碱盐的水解，无机肥料残留重金属和有机物对土壤的污染，酸雨影响土壤胶体吸附的H+、Al3+被交换,（2）微生物

12、对有机物的分解异养性细菌在好氧条件下产生CO2，在厌氧条件下产生多种有机酸及少数无机酸。自养性细菌和硝化细菌能将NH3转化为亚硝酸和硝酸。硫化细菌能将土壤中的硫化物转化为硫酸。,c、土壤的碱度也用pH表示含Na2CO3、NaHCO3土壤pH 8.5 OH-主要来自土壤溶液中盐强碱性土对大多数植物和微生物有害，可使微量元素沉积，恶化土壤物化性能。,d、土壤碱化交换或水解产生弱酸强碱盐的水解，尿素肥料的使用，吸附的OH-和Na+被交换水解。土壤中有机物的N被微生物分解为NH3。,e、土壤酸碱性对某些元素有效性的影响肥料标志：N-P(P2O5)-K(K2O)N：NH3在各pH值均有效有机N pH68

13、时最有效pH8硝化菌活动下降。P：主要以Ca(H2PO4)2存在pH下降生成FePO4AlPO4pH上升生成Ca3(PO4)2,S：无机硫在各pH中均有效有机硫在pH高时有效性高 其它：Mg2+、Ca2+在酸性中流失，在pH 78间最有效。Fe2+/Fe3+、Mn2+、Cu2+、Zn2+在微酸性时最有效。f、土壤的缓冲能力腐植土粘土砂土,4-1-5 土壤中的氧化还原反应还原态 元素 氧化态CH4 C CO2NH3、N2、NO N NO2-、 NO3-H2S S SO42-PH3 P PO43-Fe2+ Fe Fe3+,土壤中主要的氧化剂：土壤空气中的游离O2、少量的NO3-、和高价的金属离子,

14、 如Fe（III）、Mn（IV）、V（V）等。 土壤中主要的还原剂：土壤有机质、厌氧条件下的分解产物以及低价金属离子。,土壤的氧化还原性质可用Eh衡量土壤中氧化、还原物质组成复杂，因此以实际测量的土壤氧化还原电位来衡量土壤的氧化还原性。Eh 300 mV，氧体系起主要作用，土壤处于氧化状态； Eh 300mV时，氧体系起重要作用）O2来自大气、降水中的DO及光合作用产生的O2 ，游离O2是土壤中最活跃的氧化剂。O2 4H+ 4e- 2H2O Eh=Eh - 0.059 pHb、铁体系主要为Fe3+, 富含有机物或还原环境下为Fe2+。,c、锰体系比铁易被还原MnO2 4H+ 2e- = Mn2+ 2H2O d、硫体系有机态硫-般不参予Redox反应SO42- / SO32- / H2S e、氢体系H2极少，产生条件特殊RCOOH CO2, CH4, H2,f、氮体系NO3- / NO2- g、有机体系（Eh 100 mV时，有机体系起作用）土壤中，有机物不断被氧化还原分解，若无氧化性物质补充，Eh 总是下降。,h、影响Eh的因素 （1）土壤通气情况 （2）pH值：受氧体系支配，pH下降则Eh上升 （3）有机质状况：有机质分解时形成大量还原性物质 （4）无机物状况：还原性或氧化性物质的含量 （5）根系代谢所分泌的有机酸的Redox,