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1、五 毛细管气相色谱 （Capillary Gas Chromatography）,气相色谱按色谱柱形式分为： 填充柱气相色谱 毛细管气相色谱按特殊分析技术还可分为： 顶空气相色谱 裂解色谱,气相色谱的特点及其应用,气相色谱是一种相当成熟且应用广泛的复杂混合物的分离分析方法。GC主要是利用物质的沸点、极性及吸附性质的差异来实现混合物的分离。GC所能直接分离的样品应是可挥发、热稳定的，沸点一般不超过500。据资料统计，在目前已知的混合物中，有20%到25%混合物可用GC直接分析，其余原则上可用LC分析。, 流动相：载气的主要作用是将样品带入色谱系统进行分离，对分离结果的影响相当有限 分离条件：选定
2、载气后，改变色谱柱、柱温和载气流速等控制分离 检测器：FID对大部分有机化合物均有灵敏响，最小检测限可达ng级 技术难度：GC的条件参数优化相对比LC简单，分析成本更低 特殊应用：气固色谱在永久性气体和低分子碳氢化合物的分离分析方面仍是不可缺少的手段。,与LC相比GC的主要特点,气相色谱原理,在气相色谱中，样品各组分能否在色谱柱分离，主要是基于它们在固定液中溶解度和蒸气压不同。在色谱柱内，样品组分溶解在固定液中，构成以固定液为溶剂和以样品组分为溶质的溶液。由于样品量很小。此溶液可看成是稀溶液（即溶质分子间没有作用力）。气液色谱热力学主要是根据溶液理论来考察组分在气相中的行为、组分与固定液形成的
3、性质及溶质和溶剂的相互作用。,（1）溶液理论Henry定律,式中为活度系数，它与溶质的性质及存在的环境有关，是溶质和溶剂分子间作用力的量度，在气液色谱中组分与固定液分子间作用力的量度。而载气是永久性气体，溶质在气相浓度很低，它们之间的相互作用力可以忽略，故气相接近于理想气体。溶质在气相中的分压为：,溶液中溶质的蒸气压：,则,得,溶质在载气和固定液中的摩尔分数之比与分配系数有关：,Nm和Ns分别为单位体积内气体和固定液的摩尔数。根据气体定律：,整理得，,上式说明色谱过程中，溶质的分配系数与温度有关，同时决定于组分与固定液相互作用力、组分蒸气压以及固定液的量。 对于两个不同组分，它们的相对保留值为
4、：,填充气液色谱柱,固定液是气相色谱柱的核心，一个混合物样品是否能够分离，主要决定于固定液。固定液的分类原则可以是固定液的化学结构和所含官能团，极性或形成氢键的能力。如以氢键将气液色谱固定液分为四类： 强氢键固定相，如聚乙二醇 弱氢键固定液，如，-氧二丙氰 极弱氢键固定液，如苯基（50%）甲基硅酮 非氢键固定液，如甲基硅酮、角鲨烷,气相色谱条件的选择,气相色谱条件指色谱分析时所用的色谱柱（固定液、柱尺寸）、柱温、载气和流速、检测器及其温度、进样方法及其温度。通常在色谱图要注明这些条件。色谱条件的选择和优化可参考有关色谱理论解释。,（1）色谱柱不锈钢柱；但分析较为活泼的物质时多用玻璃柱。内径2-
5、3 mm的色谱柱；长度1-3 m。 固定相的选择：相似相溶；固定液与溶质分子间的特殊作用力 载体粒度 涂渍量,填充气相色谱操作条件,（2）载气和流速载气选择应考虑分离和检测两方面。重载气（氮气、氩气）有利于降低纵向扩散；轻载气（氢气、氦气）有利于降低气相的传质阻力。TCD应用轻载气，而FID也多用轻载气。流速对柱效、保留时间和检测器响应均有一定影响，压力或流量控制质量（即稳定性）在GC分析中非常重要。,GC中的流速表示： 柱前流量：阀、表 柱后流量：泡沫流量计 柱中平均线速度,（3）柱温柱温的选择是GC分析的一个最重要因素之一。柱温的选择： 样品的沸程 固定液的使用温度,柱温对分离的影响： 保
6、留时间 相对保留值 柱效、峰高和峰面积,（4）进样方式和汽化室温度 进样方式：直接柱头进样；六通阀进样 汽化室大小及温度：汽化室温度应足够高，保证样品瞬间气化。,（5）检测器和检测器温度 热导检测器（TCD）：基于各种物质有不同的导热系数原理而设计。它是浓度型的总体性质，即通用检测器。 氢火焰离子化检测器（FID）：是一种高灵敏度、线性范围广、适用于含碳有机物分析的质量型检测器（准通用型检测器）。FID的工作原理是：当有机物进入氢火焰时发生离解，生成正负离子；然后对在电场作用下的定向离子流进行检测。 检测器温度：不应低于柱温,2 毛细管气相色谱（高分辨气相色谱）,毛细管气相色谱，是指采用高分辨
7、毛细管色谱柱来分离复杂组分的气相色谱法。它的出现是气相色谱发展史上的一个重要里程碑, 它使传统填充柱在分离效率和分析速度两方面都提高到一个新的水平。 1957年戈雷(Golay)发表“涂壁毛细管气液分配色谱理论和实践”论文，首先提出毛细管速率方程，并第一次实现了毛细管气相色谱分离。 1979年弹性石英毛细管开始应用, 将毛细管气相色谱推上高潮。八十年代将固定液固载化是毛细管色谱技术的又一个重要发展。它大大提高了色谱柱的稳定性, 延长了柱寿命, 并使液膜进一步增厚, 提高了色谱性能 (如可在高温下使用)。,毛细管柱 (capillary column), 又称为开管柱或空心柱。大量实验证实这类色
8、谱柱的最大特点在于它的“空心性”， 而不是它的“细小性”。尽管色谱学家们曾多次强调采用这类色谱柱时，应使用正确的名称“开管柱”，但人们还是习惯把它称作毛细管柱。,1） 毛细管色谱柱的类型, 常规毛细管柱内径为0.10.3mm, 一般为0.25mm左右。按内壁的状态又可分为： A、 物理涂渍形式 l 壁涂层毛细管柱(wall coated open tubular column, WCOT)：把固定液涂在毛细管内壁上， 现在大部分毛细管柱是这种类型的。 l 多孔层毛细管柱(porous layer open tubular column, PLOT)：先在毛细管内壁上附着或沉积一层多孔固体， 然
9、后再在多孔固体上涂以固定液。该技术增大了表面积，在不增加液膜厚度的情况下，加大涂渍量。这样，可提高进样量，有利于痕量分析。,载体涂渍毛细管柱(support coated open tubular column, SCOT)：先在毛细管内壁上粘附一层载体， 如硅藻土载体， 在此载体上涂以固定液。应该说，SCOT是PLOT中的一种特殊形式。虽然涂渍型毛细管柱的柱效较高， 但热稳定性和耐溶剂性较差。于是发展了固载化技术。,B 固载化形式,l 键合毛细管柱：将固定液用化学键合的方法键合到涂敷硅胶的柱表面或经表面处理的毛细管内壁上。 l 交联毛细管柱：采用交联引发剂，在高温或辐射处理下，把固定液交联到
10、毛细管内壁。 l 键合交联柱：既交联固定液，又把它键合在管壁上。, 小内径毛细管柱 (Microbore column)内径小于100m，一般为50m的弹性石英毛细管。在气相色谱中用这种毛细管进行快速分析。在毛细管超临界色谱中多用这类色谱柱。, 大内径厚膜毛细管柱 (Megabore Column) 83年HP推出内径一般为0.53 mm，是弹性石英管，有时也用0.75mm内径的玻璃毛细管柱。 其固定液膜可以是1m，或高达5m的厚液膜。它可以直接进样分析，用于代替填充柱使用。这种柱以牺牲部分柱效来增加柱容量、提高流量，以便适应代替填充柱的要求。,表1 填充柱和毛细管柱的比较,2） 速率方程,G
11、olay推导出毛细管速率方程：,式中，第一项为分子扩散项；第二项为流型扩散项或气相传质项；第三项为液相传质项。与Van Deemter- Golay方程：,通过比较, 可得出如下结论： 开管柱只有一个气体流路，没有涡流扩散项, 即A = 0； 分子扩散项与填充柱相似, 开管柱没有扩散路径弯曲，故路径弯曲因子 = 1；, 传质项与填充柱相当, 而在Cm项则以r代替dp，且Cm一般比填充柱小。 除u外的实验参数都视为常数, 则：H = B/u (CsCm)u 最佳线速 : uopt =B/( CsCm)1/2 = (B/Cm)1/2 = CDm/ r 最小塔板高度：Hmin = 2 (BCm)1/
12、2 = r(16k11k2) / (3(1k)2)1/2 = Cr总之，细半径毛细管柱有利于提高单位柱长和单位时间的柱效，是实现毛细管色谱高效和快速的重要手段。 这里仅说明单位柱长柱效的提高，还不是最重要的原因。,为什么填充柱不能像开管柱那样使用长柱子？,压力校正因子 ：, 气体与液体的重要差别 “压缩性” 气相色谱柱压力与流量或线流速的关系 色谱柱阻力参数 “比渗透率”,色谱柱柱压和流动相线速度的讨论,通常色谱柱具有较高的柱前压，柱出口压力低，压力沿色谱柱轴向流动方向减少。由于在实验压力下，液体是不可压缩的，液相色谱柱内压力沿色谱柱轴向流动方向减少，流动相的线速度的不变的。在气相色谱中，由于
13、气体是可压缩的，柱内轴向各点的载气压力不同，使得对应的载气线速度不同。因此在气相色谱中，通常采用压力校正因子和平均线速度讨论问题。理论分析和实验结果表明：气相色谱的柱内压降是非线性变化的，pi / po比值越大，则非线性越严重，在入口处变化较慢，越接近出口时，则变化越快。,柱前压 Pi,柱中压 P,柱后压 P0,当Pi/Po过大时，曲线在x/L0.5后陡峭，产生一个极高的线速度。,3）毛细管色谱柱的特点, 渗透性好 ：一般毛细管的比渗透率约为填充柱的100倍, 在同样的柱前压下, 可使用更长的毛细管柱(如100米以上), 而载气的线速可保持不变。例如2.4m填充柱的柱压降是2.5E6 Pa ，
14、在同样的柱压降下，可使用0.27mm内径WCOT柱192m ，0.5mm内径SCOT柱250m。这就是毛细管柱高柱效的主要原因。, 相比（）大：相比大，传质快，有利于提高柱效；k值小实现有利于快速分析。毛细管柱的液膜厚度小, 柱效高，加上柱渗透性大，可采用较高线流速缩短分析时间。, 总柱效高从单位柱长的柱效看, 毛细管柱和填充柱处于同一数量级, 但毛细管柱的长度比填充柱可长12个数量级, 因此其总柱效远高于填充柱，这样就大大提高分离复杂混合物的能力。总之，毛细管柱渗透性大, 可采用长柱子和高载气流速缩分析技术，使其保持高柱效和快速分离。, 柱容量小毛细管柱允许的进样量小。这样对进样和检测技术要
15、求更高。进样量取决于柱内固定液含量，由于毛细管柱涂渍的固定液仅几十mg， 液膜厚度为0.351.5m，柱容量小， 一般进样量为103105L， 故需要采用分流进样技术。,4） 毛细管色谱柱的制备,由于柱制备技术较复杂, 一般用户通常使用商品柱。如OV-101, PEG-20, SE-54等。固定液的固载化：一是固定液分子中的功能基团和柱内表面产生化学结合，形成一个稳定的液膜，称固定液的键合；另一是固定液分子之间化学结合，交联生成一个网状的大分子覆盖在毛细管内表面，成为一个不可抽取的液膜，称固定液的交联（Cross-linking)；最后一种情况是固定液分子既和内表面形成化学键合，其自身又交联成网状大分子，即键合交联法。,毛细管气相色谱仪流程,载气源压力调节流量调节分流器进样器色谱柱 检测器流量计 数据处理系统, 温度效应, 流速控制,压力-流量调节系统：电子压力控制（EPC）恒流模式 恒压模式,压力-流量调节系统,压力-流量调节系统：对高压气体减压，稳定流量和压力，使色谱系统具有优异精度和重现性。现代高档气相色谱仪均采用高精度的电压力控制（Electromic pneumatic control, EPC）或电子流量控制（EPC）技术，使得系统的稳定性和重现性达到新的高度。 电子压力控制（EPC） ：采用电子压力传感器和电子流量控制器，通过计算机来实现压力和流量的自动控制。,
