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1、1,第二节 紫外-可见吸收光谱与分子结构的关系,2,一、有机化合物的紫外吸收光谱 （一）饱和烃及其取代衍生物 饱和烃(只含键)：* maxC=CC=C-C=CC=OC=C共轭时（例如,-不饱和醛酮）, K带红移，原因同上 表12-4常见共轭烯类的吸收,5,6,7,8,9,共轭烯烃（不多于四个双键） *跃迁吸收峰位置可由伍德沃德菲泽规则估算。 max= 基+nii 表12-5 共轭烯烃K带的计算,（1）共轭烯烃K带max的计算 Woodward-Fieser规则,10,Woodward 计算规则,环外双键是指共轭体系上的C=C有一个在五元上或六元环上 环内双键是同环二烯,11,（2 ）Woodw
2、ard-Fieser规则估算最大吸收波长的几个实例：,12,链状共轭双键 2174个烷基取代 +54 2个环外双键 +52 计算值 47nm（247nm）,13,共轭双烯基本值 217 4个环残基取代 +54计算值 237nm（238nm） 非骈环双烯基本值 217 4个环残基或烷基取代 +54环外双键 +5 计算值 242nm（243nm）,14,15,注意： 不适用于 型的交叉共轭体系，例如芳香系统不适用 共轭体系中的所有取代基及所有的环外双键均应考虑,16,3、不饱和羰基化合物,C=C C=O * n* 不共轭 200 =104 ; 310-350 100,17,3、不饱和醛酮K带的ma
3、x 的计算方法,环上羰基不作环外双键看待 有两个不饱和羰基时，应优先选择波长较大的,18,六元环，不饱和酮基本值 215 2个取代 +122 1个环外双键 +5 计算值 244nm（251nm） 六元环，不饱和酮基本值 2151个烷基取代 10 2个烷基取代 1221个环外双键 5 计算值 254nm（258nm）,19,4、芳香族化合物 苯 三个吸收带，由*跃迁引起的。 E1带（180nm，MAX = 60000）、 E2带（204nm， MAX = 8000 ）、 B带（255nm ，MAX = 200） 在气态或非极性溶剂中，苯及其许多同系物的B谱带有许多的精细结构，这是由于振动跃迁在电
4、子跃迁上的叠加而引起的。在极性溶剂中，这些精细结构消失。,20,苯的一元衍生物的紫外光谱 取代基为助色团 取代苯的光谱和苯相似，也具有三个强弱不同的吸收带 取代基和苯环发生p-共轭或-*超共轭效应，使各带红移 给电子能力愈强，影响愈大 取代基为发色团 发色团与芳环生成-共轭体系，max红移,21,（一）空间位阻的影响,二、影响紫外光谱的因素,共轭体系中，生色团共平面，才能有效的共轭。若发色团之间或发色团与助色团之间太拥挤，会相互排斥于同一平面之外，共轭程度降低。,22,max(nm) 247 237 231 227（肩峰） max 17000 10250 5600 随着邻位取代基的增多，空间位
5、阻造成连接两个苯环的单键扭转，使两个苯环不在同一平面，不能有效地共轭，吸收峰蓝移。 max蓝移， max减小,23,-及-位有取代基的二苯乙烯化合物的紫外光谱,24,与硝基苯相比，2, 4, 6-三丁基硝基苯在255nm附近的吸收峰已经消失；偶氮苯反式异构体的摩尔吸光系数则远远大于顺式，且吸收峰位红移。,25,（二）跨环效应 非共轭基团之间的相互作用，分子中两个非共轭发色团处于一定的空间位置，尤其是环状体系中，有利于生色团电子轨道间的相互作用。,max(nm): 205 214 220 230 max(nm):197 max: 2100 214 870 200 max：7600,26,（三）溶
6、剂效应： 对max影响： n-*跃迁：溶剂极性，max蓝移-*跃迁：溶剂极性 ，max红移 对吸收光谱精细结构影响 溶剂极性，苯环精细结构消失 溶剂的选择极性or 非极性溶剂；纯度高；截止波长C=O 若在UV光谱中给出许多吸收峰，某些峰甚至出现在可见区，则该化合物结构中可能具有长链共轭体系或稠环芳香发色团。,37,光谱解析注意事项,(1) 确认max，并算出，初步估计属于何种吸收带； (2) 观察主要吸收带的范围，判断属于何种共轭体系； (3) 乙酰化位移,B带： 262 nm(302) 274 nm(2040) 261 nm(300),(4) pH值的影响加NaOH红移酚类化合物，烯醇。加HCl兰移苯胺类化合物。,38,（二)判断顺反异构,通常反式异构电子非定域性较大，电子受到的束缚力较小，比顺式异构能更有效地共轭，形成大共轭体系，因而吸收波较长，吸收系数较大。,顺式：max=280nmmax=10500 反式：max=295.5 nm max=29000,39,（三）判断互变异构现象,极性溶剂中 非极性溶剂中： max=204，272nm（=16）；243 nm （强峰） 说明是酮式结构； 烯醇式结构； 原因 分子间氢键 溶质之间形成分子内氢键,(酮式) （烯醇式）,40,（四）判断同分异构体,max(nm) 400,270,
