水处理溶液吸附和气体吸附

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1、吸 附,水处理溶液吸附和气体吸附,吸附,基本概念和吸附的应用领域 吸附原理 吸附平衡与吸附等温线 吸附类型 吸附剂 活性炭、吸附树脂 吸附工艺和设计,一基本概念,吸附发生在气-固、气-液、液-液或液-固相界面 以气-固、液-固吸附应用广泛，故常有定义成 吸附是通过多孔固体物质与某一混合组分体系（气体或液体）接触，有选择地使体系中的一种或多种组分附着于固体表面，从而实现特定组分分离的过程。 被吸附到固体表面的组分称为吸附质 吸附吸附质的多孔固体称为吸附剂 吸附质附着到吸附剂表面的过程称为吸附 吸附质从吸附剂表面逃逸到另一相的过程称为解吸,在相界面上，物质自动发生累积或浓集的现象,吸附的应用,吸附

2、的应用范围很广，既可以对气体或液体混合物中的某些组分进行大吸附量分离，也可以去除混合物中的痕量杂质。 日常生活：木炭吸湿、吸臭；防腐剂；吸湿剂（硅胶）,化工领域：产品的分离提纯，如制糖品工业，用活性炭处理糖液，吸附其中杂质，得到洁净的产品，提高产品品质。环境领域： 水：脱色脱臭，有害有机物的去除，金属离子，氮、磷 空气：脱湿，有害气体，脱臭,特别适合于低浓度混合物的分离,二 吸附原理,固体表面会自发地利用其未饱和的自由价来捕获气相或液相中的分子, 使之在相界面上浓集, 以降低其表面吉布斯自由能，称为固体对气体或液体的吸咐., 流体分子从流体相被吸附到固体表面，其分子的自由焓降低，与未吸附前相比

3、，其分子的熵也降低了。按照热力学定律，自由焓变化(G)、焓变化(H)及熵变化(S)关系如下:G=H-TS上式中G、S均为负值。故H肯定为负值。因此，吸附过程必然是个放热过程。所放出的热，称为该物质在此固体表面上的吸附热。,原因：多孔性固体表面的分子或原子因受力不均而具有剩余的表面能，当流体中的某些物质碰撞固体表面时，受到这些不平衡力的作用就会停留在固体表面上。,第三节 吸附平衡,在一定条件下，当流体（气体或液体）和吸附剂接触，流体中的吸附质将被吸附剂所吸附。,当吸附速度和解吸速度相等时，流体中吸附质浓度不再改变时 吸附平衡,吸附剂吸附能力用吸附量q表示。,2.1吸附平衡与平衡吸附量,气相单组分

4、吸附气体混合物中，只有某一种组分被吸附 液相单组分吸附液相混合物中，只有某一种组分被吸附 气相多组分吸附气体混合物中，两种以上的组分被吸附 液相多组分吸附液相混合物中，两种以上的组分被吸附,吸附量吸附质组成的函数 温度一定时，称为吸附等温线,达到吸附平衡时： q = V(C0-C)/m V：液体容积， m：吸附剂质量 C：吸附平衡时，液相中溶质浓度 C0：吸附前，液相中溶质浓度,吸附等温线测定方法： 假设溶剂不被吸附，或者液体混合物是溶质的稀溶液 测定溶液与吸附剂接触前后的浓度变化,三、吸附等温式,表达等温吸附平衡关系，表明被吸附物的量与浓度之间的数学关系式吸附等温式 由于吸附过程比较复杂，吸

5、附机理尚无统一定论，等温吸附式都是在一定假设条件下导出的，分别适用于不同的体系和范围。,1.弗兰德里希（Freunlich）公式：,q吸附量，L/kg（气相）或kg/kg（液相） k和吸附剂种类、特性、温度以及所用单位有关的常数 n常数，和温度有关 p吸附质气相中的平衡分压, Pa C吸附质在液相中的平衡浓度 随着p或C的增大，吸附量q随之增加。 但p或C增加到一定程度后，q不再变化。,气相吸附,液相吸附,弗兰德里希公式是经验公式，适用于低浓度气体或低浓度溶液。 对于气体：压力范围不能太宽，低压或高压区域不能得到满意的实验拟合结果。,弗兰德里希等温线,n值一般大于1，n值越大，其吸附等温线与线

6、性偏离越大。 当n10，吸附等温线几乎变成矩形，是不可逆吸附。,相对压力,相对吸附量,弗兰德里希公式参数的求解： 对吸附等温式两边取对数：,1/n越小，说明吸附可在相当宽的浓度范围下进行。 一般认为 1/n = 0.1 0.5 时容易吸附,k,双对数坐标,1/n,2.朗格谬尔（langmuir)公式 方程推导的基本假定：,吸附剂表面性质均一，每一个具有剩余价力的表面分子或原子吸附一个分子。 吸附质在吸附剂表面为单分子层吸附。 吸附是动态的，被吸附分子受热运动影响可以重新回到气相。 吸附在吸附剂表面的吸附质分子之间无作用力。,设吸附表面覆盖率为，则可以表示为：,气体的脱附速度与成正比，可以表示为

7、：kd 气体的吸附速度与剩余吸附面积(1)和气体分压成正比，可以表示为：kap(1),qm为吸附剂表面所有吸附点均被吸附质覆盖时的吸附量，即饱和吸附量。,以气体分子的吸附为例：,吸附达到平衡时，吸附速度与脱附速度相等，则：,整理后可得单分子层吸附的Langmuir方程：,p吸附质的平衡分压，Pa q, qm分别为吸附量和单分子层吸附容量，kg/kg k1Langmuir常数，与吸附剂性质和温度有关，该值越大表示吸附剂的吸附能力越强。,Langmuir公式对于液相吸附，可以写成下式：,C液相中吸附质浓度,Langmuir公式分析： 当p（或C）很小时，则：q=k1qmp（或q=k1qmC） 满足

8、亨利定律，即吸附量与流体的平衡分压（或浓度）成正比。 当p（或C）时， q=qm 此时，吸附量与流体的浓度无关，吸附剂表面被占满，形成单分子层。,求解langmuir公式参数 公式 变换得：,1/p,1/q,1/qm,1/(k1qm),或,上述公式和用法用C代替p即可用于求水中吸附的相关参数,3.BET公式 由Brunaner, Emmett和Teller 3人提出的。 大多数吸附体系属于II型等温线。 基于多分子层吸附，在Langmuir公式基础上推导出来的。 假设： 吸附分子在吸附剂上是按各个层次排列的。 吸附过程取决于范德华引力，吸附质可以在吸附剂表面一层一层地累叠吸附。 每一层吸附都符

9、合Langmuir公式。,p0吸附质组分的饱和蒸气压 qm吸附剂表面完全被吸附质单分子层覆盖时的吸附量 kb常数,BET公式中的参数qm和kb可以通过实验测定。 通常只适用于比压（p/p0）约在0.050.35 比压小于0.35，毛细凝聚变得显著，破坏多层物理吸附平衡。,毛细管凝结现象是指被吸附的蒸气在多孔性的吸附剂孔隙中凝结为液体的现象。,外区络合,outer sphere complex,内区络合,iner sphere complex,表面沉积,surface precipitate,Cu(II)-Al2O3,SeO32- 针铁矿EXAFS,氧化物表面络合(配合)结构,吸附衡量指标和影响

10、因素,吸附速度主要取决于外部扩散速度和孔隙扩散速度。,吸附动力学,吸附剂从流体中吸附吸附质的传质过程分以下三步： 吸附质从流体主体扩散到吸附剂外表面外扩散 吸附质由吸附剂的外表面向微孔中的内表面扩散内扩散 吸附质在吸附剂的内部表面上被吸附,一般第(3)步的速度很快，吸附传质速率主要取决于第(1)和(2)两步。 外扩散速度很慢外扩散控制 内扩散速度很慢内扩散控制,N单位体积吸附床层中，吸附质的扩散速率（kg/(s m3)） q吸附质在吸附剂上的吸附量(kg/kg) S吸附剂颗粒密度(kg/m3) t吸附时间(s) kF流体中的传质系数(m/s) aV单位体积床层中吸附剂颗粒的外表面积(m2/m3

11、) c, ci吸附质在流体主体及颗粒外表面上的浓度(kg/m3),1吸附剂颗粒外表面界膜传质速率,2吸附剂颗粒内表面扩散速率,N单位体积吸附床层中，吸附质的扩散速率, kg/(s m3) qi与吸附剂外表面上流体呈平衡的吸附剂外的吸附量, kg/kg q吸附剂上吸附质的平均吸附容量，kg/kg S吸附剂颗粒密度(kg/m3) t吸附时间(s) kS吸附剂外表面至内表面的传质系数，kg/(m2s) aV单位体积床层中吸附剂颗粒的外表面积(m2/m3),3总传质速率方程,由于吸附剂表面上的吸附质浓度和与它相平衡的吸附剂的吸附量都很难求出，通常应用总传质速率方程：,KF：以流体相浓度差表示推动力的总

12、传质系数，m/s KS：以吸附相吸附量差表示推动力的总传质系数，kg/(m2s) c*：与吸附剂吸附量q呈平衡的液相溶质浓度，kg/m3 q*：与液相溶质浓度c呈平衡的吸附剂吸附量, kg/kg,4吸附扩散速率的计算,内表面扩散阻力控制时的吸附过程 外表面界膜控制时的吸附过程 外表面界膜阻力和内表面扩散阻力同时存在时的吸附过程,三吸附类型 按作用力性质分类：分物理吸附和化学吸附 物理吸附：吸附质分子与吸附剂表面分子间存在的范德华力所引起的，也称为范德华吸附。 吸附热较小，可在低温下进行； 过程是可逆的，易解吸； 相对没有选择性，可吸附多种吸附质； 分子量越大，分子引力越大，吸附量越大； 可形成

13、单分子吸附层或多分子吸附层 。,化学吸附：又称活性吸附，是由吸附剂和吸附质之间发生化学反应而引起的，其强弱取决于两种分子之间化学键力的大小。 如石灰吸附CO2 CaCO3 吸附热大，一般在较高温下进行； 具有选择性，单分子层吸附； 化学键力大时，吸附不可逆。,物理与化学吸附的比较,按吸附剂再生方法分类：变温吸附和变压吸附 如果压力不变，在常温或低温的情况下吸附，用高温解吸的方法，称为变温吸附。温度不变，在加压的情况下吸附，用减压（抽真空）或常压解吸的方法，称为变压吸附。对于同一被吸附气体（吸附质），在吸附平衡情况下，温度越低，压力越高，吸附量越大。反之，温度越高，压力越低，则吸附量越小。 按原

14、料组成分类：大吸附量分离和杂质去除 按分离机理分类：位阻效应、动力学效应和平衡效应,吸附过程的特点,优点：1、有一定选择性、可回收有用物料2、深度处理、进水预处理要求高3、常压、常温下进行。操作费用少。 缺点：1、吸附量少、消耗吸附剂、设备庞大、费用高。2、吸附运行难度高。3、吸附剂、吸附理论不完善。,四吸附剂 吸附剂：表面有浓集溶解及胶体物质能力的物质。比表面积很大的活性炭等具有很高的吸附能力。 绝大多数物质都对某些物质有一定的吸附能力。,什么样的物质适合作吸附剂？,常用吸附剂的主要特性 吸附容量大：由于吸附过程发生在吸附剂表面，所以吸附容量取决于吸附剂表面积的大小。 选择性高：对要分离的目

15、的组分有较大的选择性。 稳定性好：吸附剂应具有较好的热稳定性，在较高温度下解吸再生其结构不会发生太大的变化。同时，还应具有耐酸碱的良好化学稳定性。 适当的物理特性：适当的堆积密度和强度 廉价易得,具有一定吸附能力的多孔物质都可以作吸附剂.,（一）活性炭 非极性吸附剂，在水中吸附能力大于有机溶剂中的吸附能力。针对不同的物质，活性炭的吸附规律遵循以下规律： （1）对极性基团多的化合物的吸附力大于极性基团少的化合物 （2）对芳香族化合物的吸附能力大于脂肪族化合物; （3）对相对分子量大的化合物的吸附力大于相对分子量小的化合物; （4）pH值的影响 （5）温度 未平衡前 随温度升高而增加;,活性炭的制

16、备,活性炭是应用最为广泛的吸附剂。是由煤或木质原料加工得到的产品，通常一切含碳的物料，如煤、木材、果核、秸秆等都可以加工成黑炭，经活化后制成活性炭。 碳化：把原料热解成碳渣，温度：200600度 活化：形成发达的细孔。两种办法: 气体法：通入水蒸汽，温度在8001000度； 药剂法：加入氯化锌、硫酸、磷酸等 比表面积：5001700 m2/g,a.比表面积越大，吸附量越大：但对一些大分子，微孔所提供的比表面积基本上不起作用。 活性炭细孔分布情况： 微孔：2 nm，占总比表面95：主要支配吸附量 过渡孔：2-100nm，5：起通道和吸附作用 大孔：100-10000 nm，不足1：主要起通道作用，影响吸附速度。,b.表面化学特性： 活性炭本生是非极性的，但由于表面共价健不饱和易与其它元素如氧、氢结合，生成各种含氧官能团。 目前已证实的含氧官能团有： OH基、COOH基 由于这种微弱极性，使极性溶质竞争吸附加强。,