合成氨第1章 粗原料气制取

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1、第1章 粗原料气制取,合成氨生产总流程 （1）N2、H2的制备 N2制备方法：深冷分离或燃烧 H2制备方法：固体燃料气化、气态或液态烃类转化、 焦炉气深冷分离得到 （2）合成氨生产的主要步骤 粗原料气的制备、原料气净化、原料气的压缩与合成 （3）合成氨生产原则流程,1.1 气态烃类蒸汽转化法,天然气在高温下与蒸汽作用制取合成氨粗原料气反应 CnHm+nH2O(l)=nCO+(n+m/2)H2 这是强吸热反应，热量的供给方式不同有两种制备粗原料气的方法： 外部供热的蒸汽转化法 内部蓄热的间歇操作法 粗原料气要求：残余甲烷低于0.5%（H2+CO)/N2在2.83.1间,1.1.1 气态烃蒸汽转化

2、反应,在高温有催化剂存在的条件下可实现下述反应：CH4(g) + H2O(g) = CO(g) + 3H2(g)CO(g) + H2O(g) = CO2(g) + H2(g) 但要完成这一工业过程，必须对可能发生的主要反应及副反应进行详细研究。主要的副反应有CH4(g) = C (s) + 2H2(g)2CO(g) = CO2(g) + C(s)CO(g) + H2(g) = C(s) + H2O(g),1、化学平衡常数独立反应数=系统中物质数-物质元素数本反应系统独立数=6-3=3个， 若不考虑炭黑的存在，独立反应可取2个，即 CH4(g) + H2O(g) = CO(g) + 3H2(g)

3、CO(g) + H2O(g) = CO2(g) + H2(g),1.1.2 甲烷蒸汽转化反应原理 1.1.2.1 CH4转化反应热力学,两个制气反应的平衡常数为上式是将体系视为理想气体混合物的结论，通常转化过程压力不是太高，用它来计算误差不大。但要求较高的设计需要计算逸度系数，用逸度代替上式中的压力才是准确关系。利用热力学原理可导出平衡常数与温度的关系。,只需要反应焓变与温度的关系就可根据导出平衡常数与温度的关系。Kp的求法有两种，查图和经验式。,2、平衡组成的计算,已知：系统压力P MPa，转化温度t ，原料水碳比m(摩尔比)。 假设没有炭黑析出。 计算基准：1mol CH4 在CH4转化反

4、应达到平衡时，设x是转化了的CH4摩尔数，y是变换了的CO摩尔数，则CH4 + H2O = CO+ 3H2 CO+ H2O = CO2 + H2,反应前,反应后,1,m,0,0,x,m-x,0,3x,1-x,m-x,x,3x,x-y,m-x-y,y,y+3x,反应平衡后，结果如下表所示,利用上Kp关系式可求出x,y,从而得出各组分的浓度。,天然气含有其他低碳烃类，平衡组成计算与甲烷类似。第一步首先所有的烃转化为CH4，后续部分与之前一致，只是必须把低碳烃碳数折算为CH4的碳数。方法如下： 例：天然气组成为CH475%, C2H69.3%,C3H85.8%,C2H44.1%,C3H62.2%,C

5、4H102.3%,CO20.5%,H2S0.8%即1mol天然气转化相当于1.35mol CH4转化,C=0.75+0.0932+0.0583+0.0412+0.0223+0.0234=1.35,3、影响甲烷蒸汽转化平衡组成的因素T K P K 水碳比 x分析上述影响规律的原因，可知，甲烷蒸汽转化在高温、高水碳比和低压下进行为好。,图 1.3,2.1.2.2 甲烷蒸汽转化反应的动力学分析 1、动力学方程式 由于反应过程复杂，目前还没有得出公认的准确的动力学方程，但大都认为反应近似为一级反应。,2、扩散作用对甲烷蒸汽转化反应的影响 反应主要取决于在催化剂内表面的反应，所以该反应控制步骤为内表面控

6、制。因此减小粒度增加内表面积有利于扩散过程和提高反应速率。,反应速率,催化剂粒度,催化剂粒度,催化剂内表面利用率,1.1.2.3 烃类蒸汽转化过程的析炭,1、析炭的危害 覆盖催化剂表面，甲烷转化率下降 局部过热，缩短反应管寿命 催化剂粉碎，床层阻力增大,2、析炭热力学 从热力学分析，几个析碳反应CH4(g) = C (s) + 2H2(g) (1-2-9)2CO(g) = CO2(g) + C(s) (1-2-10)CO(g) + H2(g) = C(s) + H2O(g) (1-2-11) 只要满足下列条件其中之一就可避免析碳：,理论最小水碳比 在平衡物系中刚好有炭黑析出是对应的水碳比S/C

7、。，不同原料、转化条件，理论最小水碳比是不同的。 3、析炭动力学 析炭与否，与正逆反应速率有关。,4、防止析炭的措施 A 配料时增大S/C，从热力学上去消除 B选用适宜的催化剂 C选择适宜的操作条件 出现析炭的处理措施 析炭不严重，可减压、减原料气，提高S/C，甚至可停进天然气，利用析炭逆反应除碳 析炭严重，可通入蒸汽为载体，加入少量空气燃烧碳，但空气量一定要严格控制，结束后对催化剂进行还原。,1.1.2.4 二段转化反应,二段转化是将CH4进一步转化并加入N2 反应： 燃烧反应：主要是氢气燃烧2H2+O2=2H2O(g) 转化反应CH4(g) + H2O(g) = CO(g) + 3H2(g

8、)CO(g) + H2O(g) = CO2(g) + H2(g) 思考题：空气加入量对二段炉出口气组成和温度有无影响，如何影响？,1.1.3 转化催化剂 1、转化催化剂的基本组成 催化剂活性组分 NiO为最主要活性成份。实际加速反应的活性成份是Ni，所以使用前必须进行还原反应，使氧化态变成还原态Ni。NiO(s) + H2(g) = Ni(s) + H2O(g) 催化剂载体与助剂 常用的有硅铝酸钙粘结型、铝酸钙粘结型、耐火材料烧结型,2、镍催化剂的制备和还原 催化剂制备 制备方法有三种：沉淀法、浸渍法、混合法，这三种方法最后都需要进行高温焙烧，从而使催化剂有足够的机械强度 催化剂还原 催化剂都

9、有氧化性与还原性，是氧化还是还原，条件是 镍催化剂还原 镍催化剂氧化,3、催化剂的中毒与寿命 催化剂的毒物 转化催化剂的有害成份：S，As，卤素等。其中S的危害最大，转化反应前必须脱硫。 催化剂再生 S中毒属可逆中毒，控制原料中S含量，可使催化剂再生，再生后的催化剂需要再次还原 催化剂使用寿命 通常一段催化剂2年，二段催化剂34年。,1.1.4 工业生产方法,转化深度与转化分段 转化深度即转化出口气中残余CH4含量。从原料消耗和合成有效气体损失出发，工业上要求低于0.5%。 转化分为二段的原因： A转化条件不允许 B补充合成所需要的氮气,1.1.4.1 转化工艺条件,1、转化压力通常为34MP

10、a 采用加压条件的主要原因：降低能耗 能量合理利用提高余热利用价值 全厂流程统筹减少设备体积降低投资 综合经济效益 加压后需提高温度和水碳比来补偿对反应本身的不利，并导致对设备的影响。,2、转化温度 一段炉温度 主要考虑投资费用及设备寿命，一般选择760800原因：一段炉最重要最贵的合金钢管在温度为950时寿命8.4万小时，960时减少到6万小时。一段炉投资约为全厂30，其中主要为合金钢管。 二段炉温度 主要按甲烷控制指标来确定。压力和水碳比确定后，按平衡甲烷的浓度来确定温度。一般要求yCH40.005,出口温度应为1000左右。,实际生产中，转化炉出口温度比达到出口气体浓度指标对应的平衡温度

11、高，这个差值叫平衡温距。TTTe（实际温度平衡温度） 平衡温距低，说明催化剂活性好。一、二段平衡温距通常分别为1015 和1530 。3、水碳比 水碳比高，残余甲烷含量降低，且可防止析碳。因此一般采用较高的水碳比，约3.54.0。 原则：不析碳，原料充分利用，能耗小。,4、空速 基准：以整个原料气的干基、湿基，或以甲烷、氮气为基准。催化剂活性高时都可增加空速，以提高生产能力。实际操作时，二段转化为了使催化剂即将更换时仍能满足工艺要求，可选低一点。但空速的决定与日产量有很大关系。 原则：生产能力和催化剂用量。,1.1.4.2 工艺流程,凯洛格法典型流程，其特点是热充分利用、能量质量合理安排等,图

12、 1.9,2.1.5 主要设备 2.1.5.1 一段转化炉,一段转化炉是烃类转化法制取氨的关键设备之一，由辐射段和对流段组成。投资费用高，转化管尤为重要。 炉型 顶部烧嘴炉 侧壁烧嘴炉 梯台炉,图 1.10,图 1.11,转化管由合金钢制备的。炉管结构分为三种： 冷底式 炉管伸出炉膛，有下法兰 热底式 炉管不伸出炉膛，无下法兰 套管式 猪尾管 作用：补偿炉管热膨胀量所有炉管都有上猪尾管，冷底式炉管还有下猪尾管。,2.1.5.2 二段转化炉,二段转化在1000 高温下进一步转化CH4，是合成氨生产中温度最高的催化反应过程。 结构：立式圆筒，壳体材质是碳钢，内衬耐火材料，炉外有水夹套。 上部-燃烧

13、反应：一段炉气（H2/CO）与空气反应，强放热，使反应温度达1203 中部-装填Cr基镍催化剂 下部-装填Ni基镍催化剂： CH4 + H2O = CO + 3H2,燃烧之前，转化气与空气必须充分混合，以避免局部过热而损坏炉体。因而通入的空气先要经一空气分布器。一种空气分布器的形式如下图。,图 1.12,1.2 一氧化碳变换,变换的作用是将原料气中的CO变成CO2和H2。H2是合成氨需要的最重要成份。CO、CO2对氨的合成有害，后面工序还需将其除去。 变换既是制气的继续，又是净化的一部分。 变换：中变、低变、耐硫变换,1.2.1 变化反应热力学 反应方程式CO(g) + H2O(g) = CO

14、2(g) + H2(g) 反应热 kJ/mol 放热反应，所以温度上升，平衡常数下降。有了平衡常数。和初始浓度(注意实际生产中4种物质均有初始浓度值)，按平衡常数表达式容易计算出平衡组成和转化率。,变换平衡组成计算 以1 mol湿原料气为计算基准，ya、yb、yc和yd分别为初始组成中CO、H2O、CO2和H2的摩尔分数，xP为CO的平衡转化率，则各组分的平衡含量为ya-yaxP， yb-yaxP， yc+yaxP和yd+yaxP。所以如果已知系统温度、初始组成，就可根据上式求出xP，进而求出系统平衡组成。,生产实际中反应并没有达到平衡，故常用实际变换率x表示。 以1 mol干原料气为基准，对

15、反应过程中的CO做物料衡算得整理得温度越低，水碳比越大，平衡转化率越高。反应后变换气中残余CO量越少。,1.2.2 变换催化剂,中变(高变)催化剂 中变催化剂一般用铁铬催化剂，其主要成份为： Fe2O3 80-90%; Cr2O3 7-11%; 少量 K2O, MgO, 及Al2O3 国产主要铁铬中变催化剂主要性能如表1.3。,表 1.3,起活性的成份是Fe3O4，催化剂使用前要还原：3Fe2O3(s) + CO(g) = 2Fe3O4(s) + CO2(g)3Fe2O3(s) + H2(g) = 2Fe3O4(s) + H2O(g) 还原过程中，除转化成Fe3O4外，还可转化为FeO, Fe

16、等，要根据实验来选择操作条件以避免生成不利物质。 温度在400-500C,水碳比2时，可保证生成Fe3O4。 高变催化剂特性： 活性操作温度、毒物 强度 催化剂含硫量放硫彻底 催化剂寿命,低变催化剂 低变催化剂一般用铜催化剂。其主要成份为： CuO 15.3-31.2%, ZnO 32-62.2%, Al2O3 0-40.5%少量Cr2O3. 活性成份为单质铜，使用前也要还原： CuO(s) + H2(g) = Cu(s) + H2O(g) CuO(s) + CO(g) = Cu(s) + CO2(g) 要注意当温度250C时可发生反应yCu(s) + ZnO(s) + H2(g) = -CuyZn(s) + H2O(g),