《化工热力学 第四章 流体混合物(溶液)的热力学性质》由会员分享，可在线阅读，更多相关《化工热力学 第四章 流体混合物(溶液)的热力学性质（161页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、1,第四章,流体混合物（溶液）的热力学性质,2,4.1 变组成体系热力学性质之间的关系式,对于单相，纯物质组成体系，热力学性质间的关系式：,对1mol H = U+PVA = U-TSG = H-TS = U+PV-TS n mol nH= nU+ n(PV)nA= nU-T(nS)nG= nH-T(nS)= nU+P(nV)-T(nS),3,对应微分方程,对1mol dU=TdS-PdV dH=TdS+VdP dA=-SdT-PdV dG=-SdT+VdP,对nmol dUt=d(nU)=Td(nS)-Pd(nV) dHt=d(nH)=Td(nS)+(nV)dP dAt=d(nA)=-(nS
2、)dT-Pd(nV) dGt=d(nG)=-(nS)dT+(nV)dP,Maxwell关系式对此也适用,4,对于可变组成的单相体系：Ut=nU=f(nS,nV,n1,n2,ni,) 式中ni是i组份的摩尔数 内能的全微分式为：,dUtd（nU）,5,由Maxwell第二关系式知：,设求和符号中dni的系数等于,并定义为化学位,则上式可写为,d（nU）Td（nS）-Pd(nV)+,( 4-3),6,将此式代入nH=nU+P(nV)的微分式： d(nH)=d(nU)+Pd(nV)+(nV)dP,=Td(nS)-Pd(nV)+ + Pd(nV)+(nV)dP,=Td(nS)+(nV)dP+ (4-4
3、),同理可得到：,（45）,（46）,且,7,注意：, 适用于敞开体系，封闭体系； 体系是均相和平衡态间的变化 当dni=0时，简化式适用于定组成、定质量体系； Maxwell关系式用于可变组成体系时，要考虑组成不变的因素，如：,（对单相，定组成）,（对单相，可变组成）,8,4.2 偏摩尔性质,一 偏摩尔性质 1. 定义式及物理意义：,大家判断一下哪一个属于偏摩尔性质,(a),(b),(c),(d),9,在恒温恒压下，物质的广度性质随某种组分i摩尔数的变化率，叫做组份i的偏摩尔性质。,三个重要的要素, 恒温恒压 广度性质 随组份i摩尔数的变化率,（410）,(1) 定义：,10,（2） 物理意
4、义：,在恒温恒压下，物系中某组分i摩尔数的变化所引起物系一系列热力学性质的变化。 偏摩尔性质物理意义通过实验来理解，如：在一个无限大的颈部有刻度的容量瓶中，盛入大量的乙醇水溶液，在乙醇水溶液的温度、压力、浓度都保持不变的情况下，加入1摩尔乙醇，充分混合后，量取瓶颈上的溶液体积的变化，这个变化值即为乙醇在这个温度、压力和浓度下的偏摩尔体积。,11,2. 与溶液摩尔性质M间的关系,溶液性质M： 如H，S，A，U，G，V等 纯组分性质Mi： 如 Hi，Si，Ai，Ui，Gi，Vi等 偏摩尔性质 ：如 等,12,微分此式:,在恒T，恒P下,13,（411）,两边同除以n，得到另一种形式：,（412）,
5、结论： 对于纯组分 xi1，, 对于溶液,14,3.偏摩尔性质间的关系,Maxwell关系同样也适用于偏摩尔性质,15,4. 偏摩尔性质的计算,（1） 截距法 由实验获得溶液某容量性质的摩尔值与溶液浓度（mol分率x）的关系，以溶液某容量性质摩尔值为纵坐标, 溶液中溶质的摩尔分率x为横坐标，得到一条曲线，过曲线上指定浓度处作切线，则此切线截两纵轴的截距分别代表两组分的偏摩尔性质.,16,要点,由实验数据作恒温、恒压下的Mx曲线（实验，查文献） 作所求浓度下的切线 切线两端的截距为,纵轴高度,M,F,H,K,A,B,E,J,C,G,0,1,x2,17,证明：由图可知,如果能证得：,（A）,（浓度
6、为x2时溶液的摩尔性质）,（B）,比较式（A）和式（B），即得,18,设M溶液的摩尔性质，则体系的溶液性质为：,nM（n1+n2）M 将nM在T，P，n1不变的条件下对n2求导，则有,(C),因为：,19,即：,（D）,将（D）式代入（C）式，得：, 二元体系,故有,比较（A）, (B)二式，即有,20,同理可以证明,21,（2）计算式,对于二元溶液，摩尔性质和偏摩尔性质间存在如下关系：,或,（4-16）,（4-17）,对于多元体系，其通式为：,（4-15）,22,（4）应用举例,P66-69 例4-14-3自看, 定义式：,与M的关系：,的计算：截距法，计算法,f(T,P,xi),23,二.
7、 化学位,=,=,=,化学位在相平衡和化学平衡中起着重要作用。,24,注意,偏摩尔自由焓与化学位相等是偏摩尔性质中的一个特例; 化学位的连等式只是在数值上相等，物理意义完全不相同。,偏摩尔自由焓,不是偏摩尔内能，也不是偏摩尔自由焓，但可以说它在数值上等于一定温度、压力下的化学位,25,三.Gibbs-Duhum Eq,1. Gibbs-Duhum Eq的一般形式 对溶液的热力学性质有下面两个表达形式：,nM=f(T,P,n1,n2,),（4-11）,对这两个式子，分别求全微分：,26,（4-19）,对式（4-11）求微分,（4-18）,式（4-19）-式（4-18），得,或,（4-20）,Gi
8、bbs-Duhem方程的一般形式，适用于均相中任何热力学函数,27,2.Gibbs-Duhum Eq的常用形式,恒T、恒P Gibbs-Duhum Eq可以简化，简化式为：,（恒T,P）,当M=G时，得：,（恒T,P）,28,3. Gibbs-Duhum Eq的作用,（1） Gibbs-Duhum Eq可以验证汽液平衡数据是否正确； （2） Gibbs-Duhum Eq可以证实热力学关系是否成立。 （3）对二元系统，可以从一个组元的偏摩尔量推算另一组元的偏摩尔量。,Gibbs-Duhum Eq是理论方程,29,4.3 逸度与逸度系数,逸度是由美国物理化学家Gibbs Nenton Lews 提
9、出的,dG=-SdT+Vdp 恒T：dG=Vdp 对理想气体,对真实气体,30,一. 逸度的定义及物理意义,1. 定义 有三种不同的逸度:,纯组分i,组分i,混合物,(3-73),(3-74),(4-24),(4-25),(4-39),(4-40),31,2. 逸度系数定义式,对应于逸度，逸度系数也有三种：,纯组分i,组分i,混合物,32,3.逸度的物理意义,逸度的物理意义主要表现在： （1） 逸度是有效的压力； （2）逸度是联系自由焓与可测的物理量的辅助函数。,注意以下几点：, 逸度和逸度系数都是强度性质的热力学函数,纯组分 fi=f(T,p) 混合物中组分i 混合物 f=f(T,p,x),
10、 逸度的单位与压力相同，逸度系数无因次； 理想气体的逸度等于p，逸度系数等于1.,33,二. 物质逸度的计算,（一）计算逸度的关系式 1. 基础式 由四大微分式之一知 dGi=Vidp (恒T) 由逸度定义 dGi=RTdlnfi (恒T)RTdlnfiVidp (恒T),或,基础式,34,2.计算式,两边取对数,微分,35,将此式代入（3-76）式中，得：,积分上式：,（3-77）,36,若引入剩余体积的概念，可以得到用剩余体积表示的计算式,剩余体积,(恒T) （3-78）,式（3-77）和式（3-78）都是计算纯组分逸度系数的计算式。,37,同理 组分i,(恒T，x) (4-28),(恒T
11、，x) (4-29),混合物,38,欲计算逸度其具体的方法有四种进行计算：,利用H,S值,利用实验数据,利用普遍化方法,利用EOS法,39,（二）纯物质逸度的计算,1. 纯气体 （1） 利用H,S值计算 计算式,RTdlnfi = dGi (恒T),(恒T),积分:,40,整理,得:,(3-79),式中: 基准态的逸度，焓，熵所求状态的逸度，焓，熵,41,如果基准态压力P*为充分低，使气体接近于理想气体，则,上式变为：,（3-80）,注意点： 1）必须有所求状态的 值； 2）有最低P*下的 。,应用举例 P51 例3-7 自看,42,（2） 利用PVT数据图解积分法,（恒T）,（恒T）,或,数
12、模：,（3-77）,（3-78）,43,（3） 普遍化关系式法,两种：即普维法和普压法。一般普维法用于低压体系，且采用公式计算；普压法一般用于高压体系，通过查图获取。,普维法 当状态点在图2-9曲线上方或Vr2时，用这种方法。普维法的基本方程就是两项维里方程。,44,将此式代入式（3-77），得：, Bi对特定物质，仅是温度的函数,（恒T）,（恒T）,关键是求出第二维里系数,45,（3-88）,式（3-88）就是普维法计算物质逸度的计算式。,46,当状态点在图2-9曲线下方或Vr2时，就不能用这种方法，这时要采用普压法。 普压法 普压法的要点是,（3-87a）,或 (3-87b),式中：,47
13、,查图（3-12）（3-13）（3-14）（3-15）,将此值再代入式（3-87）计算获得纯物质i的逸度系数。,48,（4） EOS法,用RK状态方程式来计算逸度和逸度系数的关系式。（3-85）,具体推导见书P52, 注意式中的参数要用RK状态方程式计算得来，不能用其他式子计算的结果代入。,49,2. 纯液体逸度的计算,对此式进行积分：,由前面基础式：,(恒T),关键是如何选取基准态。,基本式：dGi=RTdlnfi (恒T) 从饱和蒸汽状态积分到饱和液体状态,50,在恒T、P下，汽液平衡时，GiV=GiL GiV-GiL=0,亦即 fiL= fiV= fiS,51,可以用图来表示：,fiL(
14、T,p),fiL(T,pS),fiS,fiV(T,pS),V,P,=,fiL(T,pS),fiV(T,pS),fiS(T,pS),52,基准态取fiS（T,PS）,上式就变成：,(恒T),或,(恒T) （3-90）,对于液体来说，体积是温度和压力的弱函数，体积可以取饱和态与所求状态下所对应的体积的算术平均值。,式（3-90）可写成：,亦即：,（3-91）,53,第一步，求系统T及对应pS下的饱和气体的fiS。,由以上讨论可知：,（1） fiL计算分两步进行,P57例3-10具体讨论了fiL计算的步骤。,第二步，按式（3-90）计算。,（2） 不可压缩液体fiL可按式（391）计算。,54,（三
15、）混合物中组分i的逸度的计算,(恒T，x)(4-28),这两个式子是计算混合物中组分i的逸度和逸度系数的基本关系式。 计算混合物中组分i的逸度主要是指气体混合物 对于液体混合物，一般情况下是计算活度，活度的概念我们在后续章节中在讨论。,(恒T，x)(4-29),55,首先讨论气体混合物中组份i逸度的计算方法。 1.维里方程,对二元体系，两项维里方程,对于nmol气体混合物，上式两边同时乘以n，得：,据偏摩尔性质的定义：,56,对上式求偏微分，得：,代入式（4-29），得：,B=f(T,物质),57,由第二章式(251)知： B=y12B11+2y1y2B12+y22B22=y1B11+y2B22+y1y2(2B12-B11-B22) 令12=2B12- B11- B22 B= y1B11+ y2B22+y1y212 (A) 将yi=ni/n代入(A)式，整理，得：,
