《大学物理化学课件第11章 卤族元素》由会员分享，可在线阅读，更多相关《大学物理化学课件第11章 卤族元素（99页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、1,无机化学（下）： 元素无机化学,中山大学化学与化学工程学院,2,“元素无机化学”学什么,应用无机化学基本理论：热力学原理与四大平衡结构原理（原子、分子、晶体）系统地学习元素周期表各族元素的重要单质、化合物的存在、制备、物理性质和化学性质及其实际应用。,3,“元素无机化学”怎样学,1以无机化学基本原理为纲理论框架-* 热力学原理与四大平衡 宏观* 结构原理（原子、分子、晶体） 微观* 元素周期律 宏观和微观 2. 思维方法归纳法和演绎法 3预习复习总结：规律性、特殊性、反常性, 记忆重要性质。 4作业 5实验 目标：学好“无机化学”，超越“无机化学”。,4,教 学 安 排,* 46学时，2.
2、5学分。* 评定成绩办法 ：总评成绩 = 期中考40% + 期末考50%+ 平时作业10%*考试：有限开卷（带“课程小结”，占考试成绩10%）， 独立完成。,5,主要参考书目,1、华彤文等，普通化学原理，北京大学出版社，2003。 2、严宣申等，普通无机化学，北京大学出版社，1999。 3、宋天佑，程鹏，王杏乔，无机化学（上册），高等教育 出版社，2004。 4、宋天佑，徐家宁，程功臻，无机化学（下册），高等教育出版社，2004。 5、F.A.Cotton, G.Wilkinson, P.L.Gaus，Basic Inorganic Chemistry (3rd ed.), John Wile
3、y & Sons (Asia) Pte Ltd., 2001。 6、蔡少华, 龚孟濂, 刘杰，无机化学习题解答，中山大学出版社，2004。 7、竺际舜主编，无机化学习题精解，科学出版社，2001。,6,网络教学资源,中国高等学校教学资源网http:/ 全国精品课程共享资源库 课程名称：无机化学 查找,7,第11章 卤族元素 VIIA : F, Cl, Br, I, At,11-1 卤族元素的基本性质 重要的无机化学性质： 1. 酸碱性质； 2. 沉淀-溶解性质； 3. 配位性质； 4. 氧化-还原性质。,结构 性质 : 结构决定性质，性质反映结构。“原理”是“规律性”的总结。 利用有关的原子结
4、构、分子结构、晶体结构的知识及热力学原理去理解和解释。,8,卤族元素的基本性质表 11-1 卤族元素的基本性质,9,二. 第二周期元素 F的特殊性,1. 氧化数: F 无正氧化数 2. X-X键解离能：F-F Br I5. 卤化物热力学稳定性: 氟化物最稳定6. X-作配位原子，中心原子配位数（C.N.）：氟化物最大AsF3 AsCl3 AsBr3 AsI3AsF5 AsCl5 AsCl5 50 0C分解PbF4 PbCl4 PbCl4 R.T.分解,10,1. 原子半径 r ： F 最小。 形成共价键化合物，F-F键离解键能最小，而生成的键键能大。 2. 电负性：F最大。 3. (X2/X-
5、) ：F2/F-最大(2.87 V)。 4. 热力学：离子型卤化物: 氟化物晶格能U最大；共价型卤化物: 氟化物fG最负 。,结构因素和热力学因素,11,共价型卤化物生成的玻恩-哈伯循环 (Born-Haber Cycle) : 氟化物fG最负, X2(g) + H2(g) HX (g) fH (HX) dH (X2 ) dH (H2 ) - B.E. (HX)X(g) + H(g)(改教材p.4图) fH (HX) = dH (X2 ) + dH (H2 ) + - B.E. (H X) dH (F2 )小， B.E. (HF)大 fH (HF) 大 （负）,12,一. 自由能氧化态图(G/
6、F-Z图)由自由能氧化态图(G /F - Z 图 )，读取卤族元素不同氧化态下各物质的氧化-还原性质和热力学稳定性。,11-2 卤族元素各氧化态的氧化还原性,13,图11-1 卤族元素的自由能氧化态图(G/F-Z图),斜率 = ,14,2. 传递的信息： (1) 判断元素不同氧化态物质的热力学相对稳定性;(2) 判断元素不同氧化态物质的氧化-还原性质。,1. 基本物理意义:A、B两点直线的斜率 = (B/A),15,(1) 判断元素不同氧化态物质的热力学相对稳定性,酸性介质中Mn2+最稳定，碱性介质中MnO2最稳定； 酸性介质中MnO42-和Mn3+不稳定，碱性介质中Mn(OH)3不稳定。,锰
7、元素的G/F Z图,16,(2) 判断元素不同氧化态物质的氧化-还原性质, 判断氧化剂或还原剂的相对强弱和氧化-还原反应自发方向： B C 斜率 ，则 A D 若 (B/A) (C/D) 则B + D = A + C自发进行。 斜率数值相差越大， E池 ，反应倾向(K) 例: (Cl2/Cl-) (Br2/Br-) (I2/I-) Cl2 + 2 Br- = 2 Cl- + Br2 自发Br2 + 2 I- = 2 Br- + I2 自发E池 = + - G = -nFE池 lgK = (nFE池 )/ (2.303RT)lgK = (nE池 )/ (0.05916) (298.15 K),1
8、7, 判断歧化/逆歧化自发性： 峰顶物种自发歧化；谷底物种自发逆歧化。,C在AB连线上方， C自发歧化，生成A和B;D在AB连线下方， A、B自发逆歧化为D; 若C（D）在A、B连线上，则为平衡点。 例1 标准态下,溴在碱性溶液中歧化为Br-和BrO3- 3 Br2(l) + 6 OH- = 5 Br- + BrO3- + 3 H2O 例2 在酸性介质中、标准态下,则Br-和BrO3-将自发逆歧化为Br2(l)：BrO3- + 5 Br- + 6 H+ = Br2(l) + 3 H2O,岐化反应和逆岐化反应 自发性示意图,18,二、卤素的元素电势图,例1 由氯元素在酸性溶液的“元素电势图”，试
9、求 (ClO3-/Cl-).1.47 1.36 A ClO3- Cl2(g) Cl-1,n1,G1 2,n2,G2 _, n, G 解：吉布斯自由能是“广度性质”，其变化量具有加和性，故 G = G1 + G2 -nF = (-n1F1) + (-n2F2) = 1.45 V (其中n = n1 + n2),19,1.50 1.59 1.07BrO3- BrO- Br2 Br-,解：,？,例2 由溴元素在酸性溶液的“元素电势图”，试求 (BrO3-/Br-)、 (BrO3-/Br2)、 (BrO-/Br2)。,？,？,A,20,1. 卤素单质的强氧化性F2 Cl2 Br2 I22. 卤离子X-
10、的的还原性F- Cl- Br- 4.0的Br2 （热力学）,I2在碱性水溶液中不稳定（pH 12.0）。 若pH = 7.0，算出: (O2/H2O) = 0.817 V, (I2/I-) = 0.535 V. O2(g) + 2 HI(aq) = I2(s) + H2O 可加入Cu屑除去碘水中的I2：2Cu(s)+ I2(s)= 2CuI(s) (CuI/Cu) = -0.1852 V,卤素与水的作用：,F2 激烈反应 无“氟水” Cl2光照下缓慢反应Br2反应慢,动力学,27,酸性介质: X2 + H2O = 2H+ + X- HXO（ 自发） 碱性介质: X2 + 2 OH- = X- + XO- + H2O （ 自发） 碱性条件下，水解（歧化）反应倾向（K）增大。,(2) 卤素的水解反应 卤素的歧化,28,碱性介质：X2和XO-均可自发歧化,4. 卤素的歧化与逆歧化反应：(据G/F-Z图),反应 X2 + 2 OH- = X- + XO- + H2O K 1 反应 3 XO- = 2 X- + XO3- K 2E池 = + - lgK = (nFE池 )/ (2.303RT)lgK = (nE池 )/ (0.05916) (298.15 K)（n1 = 1, n2 = 4）,
