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1、第六章 食品中有害物质的检测,第一节 概论 一、有害物质与有害物质的概念 二、食品中有害物质的种类与来源 三、加强食品中有害物质检测的必要性 第二节 食品中有害物质常用的检测方法,薄层色谱法,气相色谱法,高效液相色谱法,质谱法,色质联用,酶联免疫吸附剂测定,第三节 食品中农药残留及其检测,农药是农业生产中使用的各种药剂统称，种类很多。 我国农药生产现状及发展趋势：目前全世界实际生产和使用的农药的品种为500多种，其中大量使用的有100种，主要是化学合成生产的。,农药包括：杀虫剂、杀菌剂、除草剂、植物生长调节剂。 我国已由农药进口国变成农药出口国。,我国现有主要农药合成企业近400家，已建成70
2、0千吨以上原药生产装置，可常年生产250多种原药、农药中产量居世界第二位（美国第一），农药产量呈逐年增长的趋势。,新品种与新工艺不断出现。常用的有：有机氯农药和有机磷农药两类。杀虫剂有胺丙畏、苯胺硫磷等。杀菌剂有腐霉利、乙霉威等。,除草剂有丙草胺、麦草畏等。生长调节剂有烯效唑、多效唑、油菜素内酯等。 生物农药发展迅速。,1、产品结构不合理，个别品种老化杀虫剂 杀菌剂 除草剂 我国 68.5% 10.4% 18.3% 发达国 40% 20% 40%,农药加工剂型增多，主要有乳油、粉剂、粉粒剂、悬浮剂、水剂、片剂、烟剂等。 原料及中间体已经满足国内需求。 存在问题：,2、农药加工落后，助剂研究滞后
3、我国原药与制剂比例较低，目前为1：9但发达国家为1：1030 3、生产规模小，工艺技术落后，产品质量差我国农药产量约占全球的25%但销售额不足8% 4、生物农药还应大力发展。,农药在防治农作物病虫害、控制人类传染病、提高农畜产品的产量和质量以及确保人体健康等方面，都起着重要的作用。但是，大量广泛用农药也会造成对食物的污染。 农药残留是指农药施用后，残存在生物体、农副产品和环境中的微量农药原体、有毒代谢产物、降解物和杂质的总称。残留的数量叫残留量。,农药进入人体的方式,土壤、水 、空气,家禽、畜,植物、饲料,水生动、植物,肉、蛋、乳,人,食品中普遍存在农药残留, 残留量随食品种类及农药的种类不同
4、而有很大差异，由于农药的毒性都很大，有的还可在人体内蓄积，对人体造成危害。食品中残留农药过高会导致癌症和帕金森症。 1994 年，我国农药中毒人数已超过10万人，大部分是由于农药残留而引起。,容易吸收农药的蔬菜,黄瓜、番茄、茄子、圆辣椒、卷心菜、白菜及大多数根菜类、薯类。对农药吸收率较低的叶菜类、果类等。,为提高食品的卫生质量，保证食品的安全性，保障消费者身体健康，许多国家都对食品中农药允许残留量作了规定。表13l和132分别为我国和WHO制订的有机氯农药六六六、滴滴涕在食品中的允许残留量标准； 表133为我国制订的有机磷农药在食品中允许残留量标准； 表13 4为FAO/WHO推荐的部分食品中
5、有机磷农药允许残留量标准。,小资料：我国将全面禁用5种高毒农药包括： 甲胺磷、久效磷、甲基对硫磷、对硫磷、磷胺。这5种农药目前年总产量达10万吨；占我国农药生产总量的2025%。 禁用方案分3阶段：,第一阶段(2004年1月1日12月31日)：撤消5种高毒农药产品生产、销售、使用的有关证书，开始部分禁用，使用比例下降15。,第二阶段(2005年1月1日2006年12月31日)：禁止5种高毒农药原药生产企业外的其他企业生产或加工此类产品，并将其使用范围局限于棉花、小麦、玉米、水稻4种作物。,第三阶段(2007年1月1日)： 中国全面禁止5种高毒农药的使用。,食品中农药残留量的分析， 1) 比色法
6、 少特异性，灵敏度很低，分光光度法 已很少使用电化学分析 2）纸色谱TLC 3）GC 电子捕获检测器 适用有机氯农药。 4）HPLC 非挥发性、热不稳定性农药，如 部分有机磷农药。 5）GC/ 红外光谱 联用、 GC/MS 联用。,一、有机氯农药残留量的检测 （一）有机氯农药的性质及常见品种,有机氯农药是农药中一类有机含氯化合物，一般分为五大类： 1、DDT类氯化苯及其衍生物，包括DDT、 六六六。,2、氯化甲撑萘类七氯、 艾氏剂、狄氏剂。3、七O五四 纯品为白色晶体，微溶于水，易溶于某些有机溶剂。 主要用于杀灭蚊蝇。蓄积在动植物脂肪中，通过食物链进入人体。中毒症状为乏力、失眠、眩晕、恶心等，
7、长期接触可影响中枢 神经系统及肝脏。,4、氯丹 纯品为无色或淡黄色液体，微溶于水，易溶于某些有机溶剂。中毒情况同7054 5、林丹（又名高丙体六六六） 本品为无色晶体，不溶于水，溶于大多数有机溶剂。中毒情况同7054 。主要用于粮食、蔬菜、果树、烟草、森林、粮仓。 目前仍有一些国家（包括我国）使用林丹由 于有机氯性质稳定，在水域、土壤中仍有残留， 并会在较长时间内继续影响人类健康。,有机氯农药的结构及理化性质,（1）六六六六六六分子式为C6H6Cl6，化学名为六氯环己烷、六氯化苯，英文名为Benzene hexachl oride (简称 BHC)。BHC有多种异构体，其常见的异构体化学结构式
8、为：,BHC为白色或淡黄色固体，纯品为无色无臭晶体，工业品有霉臭气味，在土壤中半衰期为2年，不溶于水，易溶于脂肪及丙酮、乙醚、石油醚及环己烷等有机溶剂。BHC对光、热、空气、强酸均很稳定，但对碱不稳定( BHC除外)，遇碱能分解(脱去HCl)。C6H 6Cl6十3KOH C6H3Cl3十3KCl 十3H2O,(2)滴滴涕滴滴涕分子式为C14H9Cl15， 化学名为2，2双(对氯苯基)1，1，1一三氯乙烷、二氯二苯三氯乙烷，简称二二三， 英文名为Dichlorodiphenyl trichloroethane，简称DDT。根据苯环上Cl的取代位置不同形成如下几种异构体：,DDT产品为白色或淡黄色
9、固体，纯品DDT为白色结晶，熔点108.5109，在土壤中半衰期310年，（在土壤中消失95%需1633年）。不溶于水，易溶于脂肪及丙酮、CCl4、苯、氯苯、乙醚等有机溶剂。DDT对光、酸均很稳定，对热亦较稳定，但温度高于本身的熔点时，DDT会脱去HCl而生成毒性小的DDE，对碱不稳定，遇碱亦会脱去HCl。,1874年人工合成DDT，1939年瑞士化学家穆勒发现了DDT的杀昆虫作用，并因此获得了1948年的诺贝尔奖。 在二次世界大战中及战后的欧洲和亚洲，DDT用于杀灭传播疟原虫的蚊子，挽救了数千人的生命。,DDT在生物体内富集作用很强。例如水鸟体内DDT残留为25 mg/kg，DDT污染的水要
10、高出8001000万倍。DDT的污染是全球性的，在人迹罕至的南极的企鹅、海豹、北极的北极熊、甚至未出世的胎儿体内均可检出DDT的存在。,样品的予处理,1.提取 用丙酮、己烷、乙醚、石油醚等。 2.净化用H2SO4磺化处理，除脂肪、蜡质、色素等。 3.浓缩KD减压浓缩。 检验标准 GB/T 5009.19（二）GC-ECD法测定有机氯农药残留 （三）TLC法测定有机氯农药残留,二、有机磷农药残留及其检测,(一)有机磷农药的特性及种类1常见的有机磷农药及其结构有机磷农药(Organophosphorus Pesticides)是农药中一类含磷的有机化合物，其种类很多，目前大量生产与使用至少有60多
11、种，按其毒性可分成高毒、中等毒及低毒三类；按其结构则可划分为磷酸酯及硫代磷酸酯两大类，其结构通式如下：,根据R，Rl及X等基团不相同，可构成不同的有机磷农药。2有机磷农药的理化性质有机磷农药中，除敌百虫、乐果为白色晶体外，其余有机磷农药的工业品均为棕色油状。有机磷农药有特殊的蒜臭味，挥发性大，对光、热不稳定，并具有如下性质：,溶解性：由于各种有机磷农药的极性强弱不同，故对水及各种有机溶剂的溶解性能也不一样，但多数有机磷农药难溶于水，可溶于脂肪及各种有机溶剂，如疏水性有机溶剂：丙酮、石油醚、正己烷、氯仿、二氯甲烷及苯等，亲水性有机溶剂；乙脂、二甲基亚砜等。,水解性：因有机磷农药属酯类(磷酸酯或硫
12、代磷酸酯)，故在一定条件下能水解，特别是在碱性介质、高温、水分含量高等环境中，更易水解。如敌百虫在碱性溶液中易水解为毒性较大的敌敌畏。, 氧化性：有机磷农药中，硫代磷酸酯农药在溴作用下或在紫外线照射下，分子中S易被O取代，生成毒性较大的磷酸酯。,样品预处理1.提取一般根据有机磷农药与样品的种类，选择适当的提取溶剂与提取方法。用乙睛、丙酮、氯仿或二氯甲烷等提取。,2净化 将样品提取液经乙晴或二甲基亚砜分配提取后，再用柱色谱净化，柱中吸附剂可由活性炭、氧化铝、弗罗里矽土、无水Na 2SO4或硅藻土等按一定比例组成。,目前，国际上许多国家与组织(包括FDA，AOAC) FDA美国食品药物管理局。 大
13、量使用由storher相wans在1965年提出的，后经多次改进的扫集共蒸馏法(sweepcodistillation)来净化有机磷农药样品提取液。 3.浓缩KD减压浓缩。,（二）有机磷农药的检测 GC法测定 氮磷检测器。几种有机磷农药的检验标准： 马拉硫磷 GB/T 5009.36 倍硫磷 GB/T 5009.20 甲胺磷 GB14876,第四节 食品中霉菌毒素及其检测一、霉菌毒素的种类 霉菌是一些丝状真菌的通称，在自然界分布很广，几乎无处不有，主要生长在不通风、阴暗、潮湿和温度较高的环境中。霉菌可非常容易地生长在各种食品上并产生危害性很强的霉菌毒素。目前已知的霉菌毒素约有200余种，与食品
14、关系较为密切的有黄曲霉毒素、赭曲霉毒素、杂色曲霉素等。已知有5种毒素可引起动物致癌，它们是黄曲霉毒素(B-、G。、M，)、黄天精、环氯素、杂色曲霉素和展青霉素。,霉菌污染食品可使食品的食用价值降低，甚至使之完全不能食用，造成巨大的经济损失。据统计全世界每年平均有2的谷物由于霉变不能食用。霉菌毒素引起的中毒大多通过被霉菌污染的粮食、油料作物以及发酵食品等引起。 霉菌毒素多数有较强的耐热性，一般的烹调加热方法不能使其破坏。当人体摄入的霉菌毒素量达到一定程度后，可引起中毒。霉菌中毒往往表现为明显的地方性和季节性，临床表现较为复杂，有急性中毒、慢性中毒以及致癌、致畸和致突变等。食品中常见的几类霉菌毒素
15、如下。,1黄曲霉毒素,黄曲霉毒素(Aflatoxins。简写AFT)是黄曲霉、寄生曲霉及温特曲霉等产毒菌株的代谢产物 ，是一群结构类似的化合物。目前已发现17种黄曲霉毒素。根据其在波长为365nm紫外光下呈现不同颜色的荧光而分为B、G二大类：B大类在氧化铝薄层板上于紫外光照射下呈现蓝色荧光； G大类则呈绿色荧光。,AFT主要污染粮油及其制品，如花生、花生油、玉米、大米、棉籽等被污染严重，此外各种植物性与动物性食品也能被广泛污染，如在胡桃、杏仁、高梁、小麦、豆类、王豆、皮蛋、奶与奶制品、干咸鱼及辣椒中均有AFT污染。其污染程度与各种作物生物学特性和化学组成以及成熟期所处的气候条件有很大关系。一般
16、来说，富含脂肪的粮食易产生AFT。此外，收获季节高温、高湿，也易造成AFT的污染。,AFT届剧毒物质，其毒性比氰化钾还高，也是目前最强的化学致癌物质。其中AFT Bl的毒性和致癌性最强，故其在食品中允许量各国都有严格规定。 FAOWHO规定食品中 AFTBl15 ppb， 美国20 ppb， 日本10 ppb， 以色列与瑞典规定不得检出。,我国制订的主要食品中AFT B1的允许量标准。,玉米、花生仁、花生油，不得超过20微克/公斤。 玉米及花生制品（按原料折算），不得超过20微克/公斤。 大米、其他食用油，不得超过10微克/公斤。 其他粮食、豆类、发酵食品，不得超过5微克/公斤。 婴儿代乳食品，不得检出。,
