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1、,第七章 电化学,物理化学,版权所有：武汉科技大学化学工程与技术学院 Copyright 2012 WUST. All rights reserved.,Electrochemistry 化学工程与技术学院 15377690455 ,2,本章基本要求,1 了解电化学研究的主要内容，掌握电解质溶液的导电机理、法拉第定律、电化学基本概念与术语（电解池、原电池、阴极、阳极）。 2 掌握电解质溶液的电导、电导率和摩尔电导率、极限摩尔电导率的概念，掌握电导的测定和电导率、摩尔电导率的计算，掌握离子独立运动定律及与离子摩尔电导率的关系，了解无限稀释时离子迁移数、离子的摩尔电导率和离子电迁移率的关系。 3
2、了解电导测定在水纯度的检验、弱电解质电离度和电离常数、难溶盐溶解度的计算、电导滴定等方面的应用。,3,本章基本要求,4 掌握电解质溶液中溶质的活度和活度系数、离子的平均活度和平均活度系数、离子强度的概念及其关系，了解平均活度系数的测定及其影响因素。 5 掌握可逆电池装置及其电动势测定、液体接界电势，电池的表示方法及由电池表达式写出电极反应、电池反应。 6 掌握可逆电池热力学关系式及其计算。 7 了解可逆电极的分类、可逆电极电势表示、标准电极和标准电极电势。 8 了解电极极化概念、分解电压、离子析出电势及电解分离。,4,7.1 电极过程、电解质溶液及法拉第定律 7.2 离子的迁移数 7.3 电导
3、、电导率和摩尔电导率 7.4 电解质溶液的活度、活度因子及德拜-休克尔极限公式 7.5 可逆电池及其电动势的测定 7.6 原电池热力学 7.7 电极电势和液体接界电势 7.8 电极的种类 7.9 原电池的设计,本章主要内容,5,第七章 电化学,化学能,电能,电解池,原电池,电化学主要是研究电能和化学能之间的相互转化及转化过程中有关规律的科学。,6,电化学的用途,电解精炼和冶炼有色金属和稀有金属；电解法制备化工原料；电镀法保护和美化金属；氧化着色等。,电池汽车、宇宙飞船、照明、通讯、生化和医学等方面都要用不同类型的化学电源。,电分析极谱分析,图7.1 铅酸蓄电池,7,电解质溶液的导电机理 法拉第
4、定律,7.1 电极过程、电解质溶液及法拉第定律,8,7.1 电解质溶液的导电机理及法拉第定律,特点：自由电子作定向移动而导电导电过程中导体本身不发生变化,第一类导体，又称电子导体，如金属、石墨等。,1.电解质溶液的导电机理,9,特点：正、负离子定向移动而导电,导电过程中有化学反应发生,第二类导体，又称离子导体，如电解质溶液、熔融电解质等。,7.1电极过程、电解质溶液及法拉第定律,10,电化学中规定：发生氧化反应的电极为阳极发生还原反应的电极为阴极 同时又规定： 电势高的电极为正极 电极低的电极为负极,7.1电极过程、电解质溶液及法拉第定律,11,正极：与外电源正极相接 阳极：发生氧化反应 电极
5、反应：Cu(S) Cu2+2e-,负极：与外电源负极相接 阴极：发生还原反应 电极反应：Cu2+2e-Cu(S),7.1电极过程、电解质溶液及法拉第定律,12,正极：得到电子的一极 阴极：发生还原反应 电极反应：Cu2+2e-Cu(S),负极：流出电子的一极 阳极：发生氧化反应 电极反应：Zn(S) Zn2+2e-,7.1电极过程、电解质溶液及法拉第定律,13,离子迁移方向,阴离子迁向阳极,阳离子迁向阴极,7.1电极过程、电解质溶液及法拉第定律,14,2. 法拉第定律（Faradays Law）,在电极界面上发生化学变化物质的量与通入的电量成正比，即 Q n,7.1电极过程、电解质溶液及法拉第
6、定律,15,取电子的得失数为 z，通入的电量为 Q，当反应进度为 时，则电极上发生反应的物质的量n= z为：,7.1电极过程、电解质溶液及法拉第定律,16,F=Le,法拉第常数,=6.0221023 mol-11.602210-19 C,=96484.6 Cmol-1,96500 Cmol-1,7.1电极过程、电解质溶液及法拉第定律,在数值上等于1 mol元电荷的电量。已知元电荷电量为,17,例7.1 通电于Au(NO3)3溶液，电流强度I=0.025A，析出Au(s)=1.20g。已知M(Au)=197.0 gmol-1。求： 通入电量Q； 通电时间t； 阳极上放出氧气的物质的量。,例题,1
7、8,解:,例题,19,例题,例7.2 (P355习题7.1) 用Pt电极电解CuCl2溶液，通过的电流为20A，经过20min后，问： (1) 在电解池的阴极上析出多少质量的Cu？ (2) 在阳极上能析出多少体积的298K、100kPa下的Cl2(g)？,20,例题,解: (1)阴极反应：Cu2+ + 2e-Cu(S),=7.898g,(2)阳极反应：Cl- 2e-Cl2,=3.082dm3,21,电化学上最早的定量的基本定律，揭示了通入的电量与析出物质之间的定量关系。,适用条件该定律在任何温度、任何压力下均可以使用。,法拉第定律的意义,7.1电极过程、电解质溶液及法拉第定律,计算依据：通电于
8、若干个电解池串联的线路中，当所取的基本粒子的荷电数相同时，在各个电极上发生反应的物质，其物质的量相同，析出物质的质量与其摩尔质量成正比。,22,7.2 离子迁移数,离子迁移数的定义 离子迁移数的测定,23,24,通电4mol F : 电极反应(b)：阴, 阳极分别发生 4 mol 电子还原及氧化反应,7.2 离子迁移数,25,7.2 离子迁移数,26,7.2 离子迁移数,27,离子B的迁移数（transference number）：离子B所运载的电流与总电流之比，用符号tB表示。,tB是量纲为1的量，数值上总小于1。,由于正、负离子移动的速率不同，所带的电荷不等，因此它们在迁移电量时所分担的
9、分数也不同。,7.2 离子迁移数,28,迁移数可表示为：,如果溶液中只有一种电解质，则：,7.2 离子迁移数,29,恒量某种离子迁移能力大小的物理量通常用单位电场强度下该离子的电迁移速率值表示，即电迁率（离子淌度）,7.2 离子迁移数,t+ = u+ / (u+ u-),t- = u- / (u+ u-),30,7.2 离子迁移数,2. 离子迁移数的测定方法,31,电导、电导率、摩尔电导率的定义,电导的测定,摩尔电导率与浓度的关系,离子独立移动定律和离子的摩尔电导率,电导测定的一些应用,7.3 电导、电导率和摩尔电导率,32,1.定义 (1)电导（electric condutance）,电导
10、是电阻的倒数,电导G与导体的截面积成正比，与长度成反比，即,7.3 电导、电导率和摩尔电导率,单位：-1或 S,33,(2)电导率（electrolytic conductivity）,电导率：比例系数，相当于单位长度、单位截面积导体的电导。 单位： -1m-1或 Sm-1,电导率为电阻率的倒数：,7.3 电导、电导率和摩尔电导率,34,(3)摩尔电导率（molar conductivity）,在相距为单位距离的两个平行电导电极之间，放置含有1 mol电解质的溶液，这时溶液所具有的电导称为摩尔电导率m，单位为 。,7.3 电导、电导率和摩尔电导率,35,7.3 电导、电导率和摩尔电导率,注意：
11、摩尔电导率必须对应于溶液中含有1mol电解 质，但对电解质基本质点的选取决定于研究需要。 为了防止混淆，必要时在后面要注明所取的基 本质点。,36,测定原理：电导测定实际上测定的是电阻。,AB为均匀的滑线电阻，R1为可变电阻，并联一个可变电容K以便调节与电导池实现阻抗平衡，E为放有待测溶液的电导池，Rx电阻待测。,交流电源频率在1000Hz左右，G为耳机或阴极示波器。,2.电导、电导率的测定,请思考：为什么采用交流电源，而不采用直流电源来测定电解质溶液的电导或电导率？,37,电导池电极通常用两个平行的铂片制成，为了防止极化，一般在铂片上镀上铂黑，增加电极面积，以降低电流密度。,7.3 电导、电
12、导率和摩尔电导率,图7.6 电导池示意图,电导池：,38,接通电源后，滑动C点，使DC线路中无电流通过，如用耳机则听到声音最小，此时D、C两点电位降相等，电桥达平衡。根据几个电阻之间关系就可求得待测溶液的电导。,7.3 电导、电导率和摩尔电导率,39,因为两电极间距离l和镀有铂黑的电极面积A无法用实验测量，通常用已知电导率的KCl溶液注入电导池，测定电阻后得到Kcell。然后用这个电导池测未知溶液的电导率。,电导池系数 ，单位m-1。,7.3 电导、电导率和摩尔电导率,40,例题,例7.3 25oC时在一电导池中盛有浓度为0.02moldm-3 的KCl溶液，测得其电阻为82.4。若在同一电导
13、池 中盛有浓度为0.0025moldm-3的K2SO4溶液，测得其 电阻为326.0。已知25C时0.02moldm-3的KCl溶液 电导率为0.2768Sm-1。试求： (1)电池常数Kcell； (2) 0.0025moldm-3的K2SO4溶液电导率和摩尔电导率。,41,例题,(2) 0.0025moldm-3的K2SO4溶液电导率,0.0025moldm-3的K2SO4溶液摩尔电导率,可得到：,解：(1)依据,42,3.摩尔电导率与浓度的关系,7.3 电导、电导率和摩尔电导率,德国科学家Kohlrausch根据实验结果得出结论： 强电解质在很稀的溶液中有,无限稀释摩尔电导率:,A与 为
14、常数,将直线外推至c0得到,43,弱电解质的 不能用外推法得到。,弱电解质,7.3 电导、电导率和摩尔电导率,随着浓度下降，m也缓慢升高，但变化不大。当溶液很稀时，m与 不呈线性关系，当稀释到一定程度，m迅速升高。,44,7.3 电导、电导率和摩尔电导率,4.离子独立运动定律和离子摩尔电导率,已知25C时，一些电解质在无限稀释时的摩尔电导率的实验数据如下,45,德国科学家Kohlrausch 根据大量的实验数据，发现了一个规律：在无限稀释溶液中，每种离子独立移动，不受其它离子影响，电解质的无限稀释摩尔电导率可认为是两种离子无限稀释摩尔电导率之和：,应用：弱电解质的 可以通过强电解质的 或从表值
15、上查离子的 求得。,7.3 电导、电导率和摩尔电导率,(1)离子独立运动定律,46,例题,例7.4 已知25时，(NaAc) = 91.010-4 Sm2mol1，(HCl)=426.210-4 Sm2mol1，(NaCl)=126.510-4 Sm2mol1， 求25时 (HAc)。,47,解：根据离子独立运动定律：,=(426.3 +91.0126.5)104 Sm2mol1 =390.7104 Sm2mol1,例题,48,强电解质在浓度很稀时近似有 ，则,(2)无限稀释时离子的摩尔电导率,离子的导电能力越强，则其转达输的电量越多，则,7.3 电导、电导率和摩尔电导率,49,5.电导测定的应用 (1)计算弱电解质的解离度和解离常数,设弱电解质AB解离如下：,7.3 电导、电导率和摩尔电导率,50,(2)计算难溶盐的溶解度,a.难溶盐饱和溶液的浓度极稀，可认为,运用摩尔电导率的公式就可以求得难溶盐饱和溶液的浓度c。,b.计算难溶盐电导率时水的电导率不能忽略，即,7.3 电导、电导率和摩尔电导率,51,例7.4 已知25时AgBr的溶度积Ksp=6.3410-13。利用表7.3.2的数据计算用绝对纯的水配制的AgBr饱和水溶液的电导率。已知同温度下配制此溶液所用的水的电导率为5.500106 Sm1。,
