相平衡物理化学电子教案

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1、,物理化学电子教案,相平衡,第五章 相平衡,5.1 引言,5.2 多相系统平衡的一般条件,5.3 相律,5.4 单组分系统的相平衡,5.6 三组分系统的相图及其应用,5.5 二组分系统的相图及其应用,5.1 引言,相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。研究多相体系平衡的规律在化学、化工的科研和生产中有重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、提纯及金相分析等方面都要用到相平衡的知识。,相图（phase diagram） 表达多相体系的状态如何随温度、压力、组成等强度性质变化而变化的图形，称为相图。,几个基本概念：,5.1 引言,相（phase） 体系内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相

2、。相与相之间在指定条件下有明显的界面，在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。体系中相的总数称为相数，用 F 表示。,气体，不论有多少种气体混合，只有一个气相。,液体，按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存。,固体，一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液除外，它是单相）。,相数的确定：,5.1 引言,自由度（degrees of freedom） 确定平衡体系的状态所必须的独立强度变量称为自由度，自由度的数目称为自由度数，用字母 f 表示。这些强度变量通常是压力、温度和浓度等。,如果已指定某个强度变量，除该变量以外的其它强度变量数称为条件自由度，用 表示。

3、例如：指定了压力，指定了压力和温度，,(1)热平衡条件：设体系有 个相，达到平衡时，各相具有相同温度,5.2 多相体系平衡的一般条件,在一个封闭的多相体系中，相与相之间可以有热的交换、功的传递和物质的交流。对具有个相的体系的热力学平衡，实际上包含了如下四个平衡条件：,(2)压力平衡条件：达到平衡时各相的压力相等,5.2 多相体系平衡的一般条件,（4） 化学平衡条件：化学变化达到平衡,（3） 相平衡条件： 任一物质B在各相中的化学势相等，相变达到平衡,5.3 相律,一.独立组分数,二.相律,三.相律的推导,一. 独立组分数,一.独立组分数（number of independent compon

4、ent）,定义：,在平衡体系所处的条件下，能够确保各相组成所需的最少独立物种数称为独立组分数。它的数值等于体系中所有物种数 S 减去体系中独立的化学平衡数R，再减去各物种间的浓度限制条件R。,一. 独立组分数,例：分析在HCN的水溶液中，独立组分数C、相数和自 由度数 f 各为多少？ 南大教材答案： S=5，即HCN，HO，OH，H+，CN，表示物种R=2， HO H+ OHHCN H+ CNR=1， H+ OH CN C=2， =1，f=C-F+2=2-1+2=3 天大教材答案： S=，即HCN，HO； R=； R=，表示物质C=2， =1，f=C-F+2=2-1+2=3,二. 相律,二.相

5、律（phase rule）,f = C + 2 相律是相平衡体系中揭示相数F ，独立组分数C和自由度 f 之间关系的规律，可用上式表示。式中2通常指T，p两个变量。相律最早由Gibbs提出，所以又称为Gibbs相律。如果除T，p外，还受其它力场影响，则2改用n表示，即：f = C + n,三. 相律的推导,f =描述平衡体系总变量数-满足平衡条件限制变量方程数 设有S种物质分布于个相的每一相中，且无化学反应。,总变量=(S+2)F,限制方程数,(F-1)个,(F-1)个,三. 相律的推导,若有a 相的无第一种物质,总变量将减少一个,限制方程数也将减少一个,(F-1)个,(F-1)个,少一种物质

6、成立，少两种物质也成立。其它相也是如此，故不管物质在相中如何分配都成立,三. 相律的推导,若体系中存在R个独立的化学反应和R个其他浓度限制条件，则,令 叫独立组分数,独立组分数就是在相同条件下，得到相同的体系提供的最少物种数。,三. 相律的推导,有渗透膜时的相平衡：,独立组分数为C=S-R-R；相数的确定：参与渗透的相达平衡后为两相，其余各相再加和即可；由于渗透时存在渗透压，故两边压力往往不同，所以有一个温度和两个压力三个变量，因此f=C- +3，即 n=3。,例如含有CaCO3(s)，CaO(s)，CO2(g)的混合物与 CO2(g)和N2(g)的混合物达渗透平衡时，该混合物的物 种数S为

7、4 ，独立组分数C为 4-1=3 ，相数为 4 ， 自由度 f 为 3-4+3= 2。,5.4 单组分系统的相平衡,一.相点与物系点的概念 二.单组分体系的相数与自由度 三.克拉佩龙方程 四.固液平衡、固固平衡积分式 五.Clausius-Clapeyron方程 六.Trouton规则 七. 外压与蒸气压的关系 八.水的相图 九.两相平衡线的斜率 十.三相点与冰点的区别 十一.硫的相图 十二.超临界状态,一.相点与物系点的概念,相点 表示某个相状态（如相态、组成、温度等）的点称为相点。,物系点 相图中表示体系总状态的点称为物系点。在T-x图上，物系点可以沿着与温度坐标平行的垂线上、下移动；在水

8、盐体系图上，随着含水量的变化，物系点可沿着与组成坐标平行的直线左右移动。,在单相区，物系点与相点重合；在两相区中，只有物系点，它对应的两个相的组成由边界上对应的相点表示。,二.单组分体系的相数与自由度,单组分体系的自由度最多为2，双变量体系的相图可用平面图表示。,单组分体系的相数与自由度,三. 克拉佩龙方程(Clapeyron equation),设在一定的温度和压力下，某纯物质的两个相呈平衡：,则由吉布斯判据：,恒温、恒压两相平衡时,得：,三. 克拉佩龙方程(Clapeyron equation),若施加一微扰力使温度改变dT，相应压力改变dp，而两相仍保持平衡，则,三. 克拉佩龙方程(Cl

9、apeyron equation),则由热力学基本方程 dG = SdT Vdp 得：,移项，整理得, 恒温恒压下的平衡相变是可逆相变,三. 克拉佩龙方程(Clapeyron equation),这就是克拉佩龙方程式（Clapeyron equation）。,变化率就是单组分相图上两相平衡线的斜率。,它反映了纯物质（单组分系统）两相平衡时，平衡压力与平衡温度间所遵循的关系。,其含义为：当系统温度发生变化时，若要继续保持两相平衡，则压力也要随之改变。,任何纯物质 任意两相平衡,三. 克拉佩龙方程(Clapeyron equation),当 0（吸热过程）时，若 0，则两相平衡温度T随压力p增大而

10、升高；若 0，则T随p增大而降低。,克拉佩龙方程,例如：滑冰时人体重量通过滑冰鞋给冰施加一压力，冰的温度会改变吗？冰会发生怎样的变化？,四. 固液平衡、固固平衡积分式,固液或固固平衡来讲，、两相均为凝聚态，其摩尔相变体积变很小，相变焓较大，可近似认为摩尔相变体积变、相变焓与温度、压力无关。,例：熔化平衡,积分，得,五. Clausius-Clapeyron方程,对于气-液(或气固)两相平衡，假设气体为理想气体，液体(或固体)体积相对于气体体积可忽略不计，则克拉佩龙方程可写为：,这就是Clausius-Clapeyron 方程， 是摩尔气化热。,它反映了饱和蒸汽压随温度的变化关系。,五. Cla

11、usius-Clapeyron方程,这公式可用来计算不同温度下的蒸气压或摩尔蒸发热。,假定 的值与温度无关，积分得：,不定积分：,定积分：,六. 楚顿规则（Troutons Rule）,Trouton根据大量的实验事实，总结出一个近似规则。,这就称为楚顿规则。但对极性液体、有缔合现象的液体以及Tb小于150 K的液体，该规则不适用。,即对于多数非极性液体，在正常沸点Tb时蒸发，熵变近似为常数，摩尔蒸发焓变与正常沸点之间有如下近似的定量关系：,七. 外压对液体饱和蒸气压的影响,液体的蒸气压将随着外压的改变而作相应的改变，通常是外压增大(加惰性气体) ，液体的蒸气压也升高。,液体饱和蒸汽压与外压的

12、关系式为：,七. 外压对液体饱和蒸气压的影响,假设气相为理想气体，,式中pe是总压，pg是有惰气存在、外压为pe时的蒸 气压，pg* 是无惰气存在时液体自身的饱和蒸气压。,八.水的相图,水的相图是根据实验绘制的,水的相图,水,冰,水蒸气,有三个单相区,三条实线是两个单相区的交界线,气、液、固,单相区内 = 1, f =2,在线上，,压力与温度只能改变一个，指定了压力，则温度由系统自定，反之亦然。, = 2, f =1,温度和压力独立地有限度地变化不会引起相的改变。,八.水的相图,即水的蒸气压曲线,它不能任意延长，终止于临界点A，这时气-液界面消失。,临界点：,高于临界温度，不能用加压的方法使气

13、体液化,临界温度时，气体与液体的密度相等，气-液界面消失。,OA是气-液两相平衡线,八.水的相图,OB 是气-固两相平衡线,即冰的升华曲线，理论上可延长至0 K附近。,OC 是液-固两相平衡线,OC线不能任意延长,当C点延长至压力大于 时，相图变得复杂，有不同结构的冰生成。,八.水的相图,EAF 以右超临界区,在超临界温度以上，气体不能用加压的方法液化,八.水的相图,在相同温度下，过冷水的蒸气压大于冰的蒸气压，所以OD线在OB线之上,OD 是AO的延长线,是过冷水和水蒸气的介稳平衡线。,过冷水处于不稳定状态，一旦有凝聚中心出现，就立即全部变成冰。,八.水的相图,两相平衡线上的任何一点都可能有三

14、种情况。如OA线上的P点：,(1) f 点的纯水，保持温度不变，逐步降压,在无限接近于P点之前，气相尚未形成，系统仍为液相。,(2) 当有气相出现时，气-液两相平衡,(3) 当液体全变为气体，液体消失,八.水的相图,f,O点 是三相点,H2O的三相点 温度为273.16 K， 压力为610.62 Pa。,气-液-固三相共存,三相点的温度和压力皆由系统自定。,1967年，CGPM决定，将热力学温度1 K定义为水的三相点温度的1/273.16,八.水的相图,九.两相平衡线的斜率,三条两相平衡线的斜率均可由Clausius-Clapeyron方程或Clapeyron方程求得。,OA线,斜率为正。,九

15、.两相平衡线的斜率,三条两相平衡线的斜率均可由Clausius-Clapeyron方程或Clapeyron方程求得。,OB线,斜率为正。,九.两相平衡线的斜率,三条两相平衡线的斜率均可由Clausius-Clapeyron方程或Clapeyron方程求得。,OC线,斜率为负。,十.三相点与冰点的区别,三相点是物质自身的特性，不能加以改变，,冰点是在大气压力下,水的气、液、固三相共存,冰点温度为,大气压力为 时,改变外压，水的冰点也随之改变,*十一. 硫的相图,硫有四种不同的物态： 气态硫，液态硫，固态 正交硫和单斜硫。,硫有四个三相点： B,C,E是稳定的三相点， G是介稳的三相点。,硫有十条两相平衡线： 其中有六条是稳定平衡 线，四条是亚稳平衡线。,D点为临界点。在实验 所及范围内EF线仍连续。,十二. 超临界状态,1. 超临界流体及特性,超临界流体是指温度 及压力均处于临界点以 上的流体。,超临界流体基本上是 气态，其密度比一般气 体大两个数量级，是稠 密的气态，与液体相近。 但黏度比液体小，扩散 速度比液体快，有较好 的流动性和传递性能。,十二. 超临界状态,2. 超临界流体的应用,超临界流体的介电常数随压力急剧变化。介电常数 增大，有利于溶解一些极性物质。再利用降压或升温的 手段，将溶解在超临界流体中的物质分离出来，达到分 离提纯的目的(它兼有精馏和萃取两种作用)。,