有机化学 腾雷

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1、有机化学习题课,专题部分,主讲人： 滕 雷,一. 桥环与螺环化合物,编号总是从桥头碳开始，经最长桥 次 长桥 最短桥。,1,8,8-三甲基二环3.2.1-6-辛烯,有机化合物的命名,最长桥与次长桥等长，从靠近官能团的桥头碳开始编号。,5,6-二甲基二环2.2.2-2-辛烯,最短桥上没有桥原子时应以“0”计 。,二环3.3.0辛烷,编号总是从与螺原子邻接的小环开始。,1-异丙基螺3.5-5-壬烯,二、立体异构体的命名,1. Z / E 法适用于所有顺反异构体。,按“次序规则”，两个优先基团在双键同侧的构型为,Z型；反之，为E型。,(9Z,12Z)-9,12-十八碳二烯酸,2. R / S 法该法

2、是将最小基团放在远离观察者的 位置，在看其它三个基团，按次序规则由大到小的顺序， 若为顺时针为R；反之为 S 。,(R)-氯化甲基烯丙基苄基苯基铵,如果给出的是Fischer投影式，其构型的判断。,三、多官能团化合物的命名,当分子中含有两种或两种以上官能团时，其命名遵循 官能团优先次序、最低系列和次序规则。,3-(2-萘甲酰基)丁酸,(羧基优于酰基),二乙氨基甲酸异丙酯,(烷氧羰基优于氨基甲酰基),基本概念与理化性质比较,一、有关物理性质的问题,有机化学中的基本概念内容广泛，很难规定一个确切 的范围。这里所说的基本概念主要是指有机化学的结构理 论及理化性能方面的问题，如：化合物的物理性质、共价

3、 键的基本属性、电子理论中诱导效应和共轭效应的概念、 分子的手性、酸碱性、芳香性、稳定性、反应活性等。,1. 沸点与分子结构的关系,化合物沸点的高低，主要取决于分子间引力的大小， 分子间引力越大，沸点就越高。而分子间引力的大小受分 子的偶极矩、极化度、氢键等因素的影响。化合物的沸点 与结构有如下规律：,(1) 在同系物中，分子的相对质量增加，沸点升高； 直链异构体的沸点支链异构体；支链愈多，沸点愈低。,沸点()： - 0.5 36.1 27.9 9.5,(2) 含极性基团的化合物(如：醇、卤代物、硝基化合,物等)偶极矩增大，比母体烃类化合物沸点高。同分异构 体的沸点一般是：伯异构体仲异构体叔异

4、构体。,沸点()： - 0.5 78.4 153,沸点()： 117.7 99.5 82.5,(3) 分子中引入能形成缔合氢键的原子或原子团时， 则沸点显著升高，且该基团愈多，沸点愈高。,沸点()： - 45 97 216 290,沸点()： 78 34.6 118 77,形成分子间氢键的比形成分子内氢键的沸点高。,沸点()： 279 215,(4) 在顺反异构体中，一般顺式异构体的沸点高于反 式。,沸点()： 60.1 48 37 29,2. 熔点与分子结构的关系,熔点的高低取决于晶格引力的大小，晶格引力愈大， 熔点愈高。而晶格引力的大小，主要受分子间作用力的 性质、分子的结构和形状以及晶格

5、的类型所支配。晶格引力：以离子间的电性吸引力最大，偶极分子间 的吸引力与分子间的缔合次之，非极性分子间的色散力最 小。,在分子中引入极性基团，偶极矩增大，熔点、沸 点都升高，故极性化合物比相对分子质量接近的非极性化 合物的熔点高。但在羟基上引入烃基时，则熔点降低。,熔点()： 5.4 41.8 105 32,能形成分子间氢键的比形成分子内氢键的熔点高。,熔点()： 116 - 7 109 28 213 159,同系物中，熔点随分子相对质量的增大而升高， 且分子结构愈对称，其排列愈整齐，晶格间引力增加，熔 点升高。,熔点()： 10.4 56.8,3. 溶解度与分子结构的关系,有机化合物的溶解度

6、与分子的结构及所含的官能团 有密切的关系，可用“相似相溶”的经验规律判断。,(1) 一般离子型的有机化合物易溶于水，如：有机酸 盐、胺的盐类。,(2). 能与水形成氢键极性化合物易溶于水，如：单官 能团的醇、醛、酮、胺等化合物，其中直链烃基4个碳 原子，支链烃基5个碳原子的一般都溶于水，且随碳原 子数的增加，在水中的溶解度逐渐减小。,任意比例互溶 7.9 %,(3). 能形成分子内氢键的化合物在水中的溶解度减小。,一些易水解的化合物，遇水水解也溶于水，如酰卤、 酸酐等。,二、酸碱性的强弱问题,(4). 一般碱性化合物可溶于酸，如有机胺可溶于盐酸。,含氧化合物可与浓硫酸作用生成盐，而溶于过量的

7、浓硫酸中。,(5) 一般酸性有机化合物可溶于碱，如：羧酸、酚、 磺酸等可溶于NaOH中。,化合物酸碱性的强弱主要受其结构的电子效应、杂化、 氢键、空间效应和溶剂的影响。,1.羧酸的酸性,(1) 脂肪族羧酸,连有-I效应的原子或基团，使酸性增强；连有+I效应 的原子或基团，使酸性减弱。,-I效应，酸性。,诱导效应具有加和性。,诱导效应与距离成反比。,(2) 芳香族羧酸,芳环上的取代基对芳香酸酸性的影响要复杂的多。一般来说，在芳环上引入吸电子基团，使酸性增强； 引入供电子基团使酸性减弱。而且还与基团所连接的位置 有关。,A. 对位取代芳香酸的酸性同时受诱导效应和共轭效 应的影响。,-I、-C 效应

8、 -I+C +C-IpKa 3.42 3.99 4.20 4.47,B. 间位取代芳香酸的酸性，因共轭效应受阻，主要 受诱导效应的影响。,-I 效应 -I -I -IpKa 3.45 3.83 4.08 4.09 4.20,C. 邻位取代芳香酸的酸性都较苯甲酸的酸性强。,这主要是电子效应和空间效应综合影响的结果。由 于邻位取代基的空间效应使苯环与羧基难以形成共平面， 难以产生共轭效应（苯环与羧基共轭时，苯环具有+C效 应）；另一方面邻位取代基与羧基的距离较近，-I 效应的,影响较大，故酸性增强。,有的邻位基团能与羧基形成氢键，使其羧基的氢更易 解离，因此表现出更强的酸性。,2. 酚的酸性,酚的

9、酸性比醇强，但比羧酸弱。,pKa 4.76 9.98 17,取代酚的酸性取决于取代基的性质和取代基在苯环 上所处的位置。,苯环上连有I、C基团使酚的酸性增强；连有+I、 +C基团使酸性减弱。,取代酚的酸性不仅与取代基的电子效应有关，还与空 间效应有关。,这是由于在3,5 二甲基 4 硝基苯酚中，3，5位两 个甲基的空间效应，使苯环与硝基不能处在一个平面上， 苯环与硝基的共轭效应遭到破坏，即硝基的I 效应减弱。,3. 胺的碱性,(1) 脂肪胺的碱性,在气相或不能形成氢键的溶剂中：,在水溶液中：,胺在水溶液中的碱性是电子效应、溶剂化效应和空间 效应综合影响的结果。,胺分子中连有 Cl、NO2等吸电

10、子基团时，将使其 碱性降低。,(2) 芳胺的碱性,在水溶液中芳胺的碱性较 NH3 弱。,芳胺碱性的强弱次序为：,取代芳胺的碱性强弱与取代基的性质和在苯环上的位 置有关。当苯环上连有供电子基团时，将使碱性增强；连 有吸电子基团时，将使碱性减弱。,结论：,三、反应活性中间体的稳定性问题,1. 电子效应的影响,取代基的电子效应包括诱导效应和共轭效应。它们将 对活性中间体 碳正离子、碳负离子和碳自由基的稳 定性产生影响 。凡能使电荷分散的因素，都将使稳定性 增加。,(1) 碳正离子或碳自由基(中心碳原子均为SP2杂化),中心碳原子杂化方式不同：杂化轨道的S成分增加，,诱导效应：,中心碳原子连有强吸电子

11、基时，将使碳负离子的稳定性增加。,生成的碳负离子稳定性增大。,中心碳原子连有供电子基时，将使碳负离子的稳定性 降低。,共轭效应：,中心碳原子与键直接相连时，其未共用电子对因与 键共轭而离域，从而使碳负离子的稳定性增加。,(1) 自由基取代反应：,反应的难易取决于活性中间体烃基自由基的稳定性， 烃基自由基越稳定，其反应速率越快，,2. 化学反应速率,(2) 亲电加成反应：,亲电加成反应的反应速率取决于碳碳不饱和键电子,烯烃双键碳原子上连有供电子基时，将使反应活性 增大，反应速率加快；反之，反应速率减慢。,HX与烯烃发生亲电加成反应，其反应速率取决于HX 离解的难易。,云密度的大小，电子云密度越大

12、，反应速率越快。,(3) 亲电取代反应：,芳香族化合物亲电取代反应的反应速率取决于芳环上 电子云密度的高低。当芳环上连有供电子基（除卤素外的 第一类定位基）时，将使芳环上的电子云密度增大，反应,(4) 亲核取代反应：,A. 烃基结构：,SN1反应电子效应是影响反应速率的主要因素。 凡有利于碳正离子生成，并能使之稳定的因素均可加速 SN1反应。,速率加快；连有吸电子基（卤素和第二类定位基）时，将 使芳环上的电子云密度降低，反应速率减慢。,卤代烃发生SN1反应的活泼顺序是：,如：,这里值得注意的是：当杂原子与中心碳原子直接相连 时，因中间体碳正离子的正电荷得到分散而有利于SN1反,应的进行。如：,SN2反应空间效应是影响反应速率的主要因素。、碳原子上烃基增多，不但不利于亲核试剂从背后 进攻，且造成过渡态拥挤，从而使SN2反应反应活性降低。,SN2反应的活泼顺序为：,(5) 亲核加成：,亲核加成反应主要包括醛、酮的亲核加成反应和羧酸 及其衍生物的亲核加成反应。,亲核加成反应的反应速率取决于羰基化合物本身的结 构，即羰基碳原子的正电荷量。,而羰基碳原子的正电荷量又取决于取代基的电子效应 和空间效应。,当羰基连有吸电子基团时，将使羰基碳原子的正电性 增大，反应活性增强；反之，反应活性减弱。,