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1、有 机 化 学 复 习（上）,主讲教师：张淑婷,复 习 提 纲,一 有机化合物的命名 二 有机物的物理性质（熔沸点、水溶性）电子效应和空间效应有机物的酸碱性 五 立体异构（构象和构型） 六 芳香性、休克尔规则 各类有机物的结构与反应 有机反应机理 各类有机物的鉴别反应,（1）确定主链：含官能团的最长链为主链。 （2）编号：编号的原则是让官能团的位次尽可能小。 （3）确定构型 （4）写命名： 根据下面的格式写出名称,单官能团化合物的系统命名,构型 + 取代基 + 母体,R, S; D, L; Z, E; 顺,反,取代基位置号 + 个数 + 名称 (有多个取代基时，中文按顺序规则确定次序，小的在前
2、。英文按英文字母顺序排列),官能团位置号+名称,一 有机化合物的命名,确定主官能团：当分子中有多个官能团时，排在前面的官能团总是主官能团。-N+R3 -COOH-SO3H-COOR -COX -CONH2 -CN -CHO -COR -C=C-CC- 苯环 -OH -NH2 -R -OR -X -NO2 2. 确定主链：含主官能团及尽可能多官能团的最长链为主链。 3. 编号：编号的原则是让主官能团的位次尽可能小。 4. 确定构型：(顺、反，Z、E，R、S）,多官能团化合物的系统命名,有机物沸点的特点:（1）烃类的沸点一般很低（非极性，只有色散力）。 （2）同系列中，随分子量的增大，沸点升高。
3、（3）分子质量相近的有机物，极性非极性（极性大的沸点高） （4）相对分子质量相同、支链多、沸点低。（支链多，分子不易接近） （5）分子量相近的有机物，有氢键缔合的化合物沸点高。,一 沸点（b.p）,二 有机化合物的物理性质,有机物的沸点大小取决于分子间的作用力（诱导力、取向力和色散力）,有机物熔点的特点 1 随相对分子质量增大而增大。 2 偶数碳烷烃比奇数碳烷烃的熔点升高值大（如右图）。 相对分子质量相同的烷烃，叉链增多，熔点下降 。 与分子的对称性有关，对称性高，熔点高。如新戊烷（-17），正戊烷（-130）异戊烷（-160） 。,奇数碳,偶数碳,取决于分子间的作用力和晶格堆积的密集度。,二
4、 熔点（m.p）,三、溶解性能,相似相溶经验规律：分子结构相似-极性相似-分子间作用力相似-相溶,溶剂,质子溶剂：水，醇，氨，胺，酸等,非质子溶剂：HMPT，DMF，DMSO等,非极性溶剂：烷烃类，芳烃类，醚类，卤代烷,极性溶剂,水溶性：可根据分子中疏水基和亲水基的多少初略估计，注意氢键的缔合作用,亲水基团：-OH，-COOH，-NH2，-SO3H疏水基团：-R，-X,烃和卤代烃,均不溶于水，易溶于有机溶剂，,醇,由于醇分子之间能形成氢键，沸点较相应分子量的烷烃高。,由于醇分子与水分子之间能形成氢键，三个碳的醇和叔丁醇能与水混溶。三碳以上水溶性显著下降。,1）酚羟基之间可形成氢键，故熔、沸点比
5、相应的芳烃高。2）邻位上有羟基、氯、硝基时，可形成分子内氢键，降低了酚羟基形成分子间氢键的几率，因而，熔沸点比间位和对位异构体低。,酚,熔点有一定变化规律，随着分子中碳原子数目的增加呈锯齿状的变化。,随碳链的增长，沸点升高；同碳数时，支链越多，沸点越低。,醚,1.醚分子中没有直接与氧相连的氢，故不会形成分子间氢键，使沸点比同分子量的醇为低，而与相应的烷烃接近。2. 醚分子中的氧在一定程度上可与水形成氢键，故水溶度与同分子量的醇相近而比烷烃为大。,分子间不形成氢键，故熔、沸点比相应的醇低 由于羰基极性大，因而，分子间作用力大，它们沸点比分子量相近的烯烃、烷烃高 羰基能与水形成氢键，故醛酮有一定的
6、水溶性。 大多数醛、酮是液体。,醛、酮,三 电子效应和空间位阻,1. 诱导效应,因分子中原子或基团的极性（电负性）不同而引起成键电子云沿着原子链向某一方向移动的效应称为诱导效应。,特点 *沿原子链传递。*很快减弱（三个原子）, +, +,+,-,常见的吸电子基团（吸电子诱导效应用-I表示）,NO2 CN F Cl Br I CC OCH3 OH C6H5 C=C H,常见的给电子基团（给电子诱导效应用+I表示）,(CH3)3C (CH3)2C CH3CH2 CH3 H,1) - 共轭和p - 共轭,C=CC=CC=C,C=CC,C=CC, - 共轭,p - 共轭,特点：1 只能在共轭体系（单双
7、键交替出现的体系）中传递。 2 不管共轭体系有多大，共轭效应能贯穿于整个共轭体系中。,定义：在共轭体系中，由于原子间的一种相互影响而使体系内的电 子（ 或p电子）分布发生变化的一种电子效应。,给电子共轭效应用+C表示,吸电子共轭效应用-C表示,+,2. 共轭效应与超共轭效应,2) - 和-p超共轭,定义：当C-H 键与键（或p电子轨道）处于共轭位置时，也会产生电子的离域现象，这种C-H键 电子的离域现象叫做超共轭效应。,参与超共轭的键越多，正电荷越分散，碳正离子越稳定,- p 超共轭,- 超共轭,特点：1 超共轭效应比共轭效应弱得多。2 在超共轭效应中， 键一般是给电子的， C-H键越多，超共
8、轭效应越大。,-CH3 -CH2 R - CH R2 -CR3,稳定性： 3oC+ 2oC+ , 烯丙基C+ 1oC+ +CH3,各种粒子的结构及稳定性,碳正离子（carbonium ion）：活性中间体，sp2杂化，平面结构。含有只带六电子的碳体系称为碳正离子。,碳正离子稳定性取决于正电荷的分散程度,自由基：烯丙基C . 3oC. 2oC. 1oC. .CH3,定义：酸是质子的给予体；碱是质子的接受体。,四 有机物的酸碱性,酸碱反应扩充至一般溶剂,1. 勃朗斯德酸碱理论质子理论,如何判断化合物的酸性强弱？,主要取决于化合物离解出H+后的负离子稳定性。负离子越稳定则原来的化合物酸性越强。,酸碱
9、反应的实质是形成配位键的过程，得到一个酸碱加合物。,定义： 酸是电子对接受体 (Lewis酸)碱是电子对的给予体 (Lewis碱),扩大了酸碱的种类和范围,便于解释有机化学反应理论,大多数有机反应可看作酸碱反应.,2. 路易斯酸碱理论电子理论,有机物酸碱性的比较,1) 电子效应：凡能降低电子云密度的基团将使酸性增大。供电子基，减弱酸性,吸电子基，增强酸性,2) 场效应：某些取代基的静电作用通过空间对反应中心发生影响的诱导效应。,3）溶剂化效应：溶剂化程度越大，正离子越稳定，其碱性越强.,4）空间效应:N原子上连接的基团越多越大，对N上孤对电子的屏蔽作用越大，N上孤对电子与H+结合就越难，碱性就
10、越弱。,碳架异构体 位置异构体 官能团异构体 互变异构体,构型异构体构象异构体,几何异构体 旋光异构体,交叉式构象 重叠式构象,构造异构体,同分异构体（结构异构体）,立体异构体,* 分子式相同, 结构不同的化合物称为同分异构体, 也叫结构异构体,五 立体异构（构象与构型）,芳香性的概念,环状化合物，环不易破裂，键长接近平均化。 高度不饱和化合物， C/H的比例高，化学性质稳定，易发生亲电取代而不易发生加成。 3 具有平面和接近平面的环状结构，闭合的共轭体系,六 芳香性、休克尔规则,判别单环化合物是否有芳香性的规则：含有 4n + 2 ( n = 0, 1, 2)个电子的单环的、平面的、封闭共轭
11、多烯具有芳香性。,休克尔规则,八 有机化学反应历程,亲电加成：烯烃、炔烃（马氏加成）亲电取代：芳烃 亲核取代：卤代烃等（SN1，SN2） 亲核加成：醛酮、炔烃 消除反应：卤代烃，醇（E1，E2）重排反应：亲核，亲电，-迁移,自由基取代 自由基聚合 自由基加成：,离子型历程,反应类型,自由基历程,协同反应：D-A反应（周环反应）,烷烃、烯烃-H的卤代 烷基苯侧链卤代、,烯烃在过氧化物存在下加HBr,九 各类有机物的鉴别反应,醇：Lucas试剂，ZnCl2/浓HCl（只能鉴别6个C以下的醇）,酸性KMnO4区分伯、仲、叔醇。,酚：还可以用Br2/H2O生成白色沉淀,醚：浓H2SO4或 HCl 区分
12、醚与烷烃、卤代烃。注意不能区分醚与C=C，炔，酮，醇等,醌： Br2/H2O褪色,醛、酮的鉴别,NaHSO3：生成白色沉淀（醛，脂肪族甲基酮、八个碳以下的环酮）,品红亚硫酸溶液：变成紫红色溶液，加浓H2SO4褪色（甲醛不褪色）（酮不起反应）,羰基试剂：羟胺，苯肼，2，4-二硝基苯肼等,卤仿反应：,Tollens试剂：银镜反应（所有醛）,Feling试剂：砖红色沉淀（脂肪族醛）,黄色沉淀,羧酸及其衍生物的鉴别,羧酸：NaHCO3或NaCO3反应放出CO2（H2CO3的Pka=6.3）石蕊变红（Pka=45）,甲酸：具有还原性，Feling试剂或Tollens试剂,KMnO4褪色（具有醛与羧酸的性
13、质）,草酸：具有还原性， KMnO4褪色，加热脱羧放出CO2,丙二酸：加热脱羧放出CO2,丁二酸、戊二酸：加热脱水（加盖有水珠）,二酮、-酮酯等：FeCl3紫色或Br2/H2O褪色,胺的鉴别,伯、仲、叔胺：Hisberg反应，对甲苯磺酰氯/NaOH,酰胺：HNO2放出N2（伯酰胺）,尿素：加热生成缩二脲，CuSO4/OH-呈紫色不能使石蕊变色,苯胺：加Br2-H2O生成白色沉淀,噻吩：与浓硫酸生成噻吩磺酸，混溶,醛糖、酮糖的鉴别,醛糖可被溴水氧化，酮糖在室温下不反应，可作鉴别。,单糖（醛糖、酮糖）在碱性溶液中可发生异构化反应能使Fehling 试剂、Tollens 试剂、Benedict试剂反应（棕红色Cu2O）,Molish反应：鉴定碳水化合物（-萘酚，C2H5OH，H2SO4）紫色环反应,西里万诺夫反应：鉴别醛糖、酮糖（间苯二酚/HCl），醛糖不显色、酮糖呈红色,Bial反应：鉴别戊糖（甲基间苯二酚/HCl呈绿色）,双糖：非还原双糖（糖苷、内酯、环醚等）无变旋现象，无还原性，不能形成糖脎,
