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1、第六章 自由基溶液聚合生产工艺,9.1 概述,9.1.1 定义 溶液聚合 (Solution Polymerization),将单体溶解于溶剂中进行聚合的方法称为溶液聚合。,均相溶液聚合,非均相溶液聚合,生成的聚合物溶于溶剂中： 丙烯腈NaSCN水溶液,生成的聚合物不溶于溶剂中： 丙烯腈水,(homogeneous Solution Polymerization ),(heterogeneous Solution Polymerization ),适合于直接使用聚合物溶液的场合，如涂料、粘合剂和纤维纺丝。,优 点优 点缺 点,直 接 使 用 溶 剂,9.1.2 溶液聚合的特点,优 点,缺 点,
2、控制温度,控制产品结构,去除产品杂质,直接使用,反应速度缓慢，聚合度不高,设备利用率低,溶剂回收既费时又增加成本,并造成环境污染。,溶剂作为传热介质使体系具有较低的粘度，便于聚合热的消散和温度控制，局部过热的危险减小。同时溶剂的回流和局部沸腾也有利于温度的控制。,易于控制产品的分子量，并减少交联作用。,便于除去聚合体系中残留的催化剂，调节剂以及残余单体。,可不经干燥直接用作油漆，涂料，粘合剂和纺丝液。,9.1.3 溶液聚合生产过程,虽然溶剂并不直接参加反应，但往往并非惰性,9.2 溶剂的作用,引发剂,链自由基,诱导分解作用,溶剂,转移反应,影响聚合速率及分子量,单体及相应溶剂,水 有机溶剂：醇
3、、酯、酮、苯、甲苯。脂肪烃、环烷烃、卤代烃等也有应用。,（1）诱导分解,溶剂的诱导分解,偶氮双腈体系,有机过氧化物,不发生,在某些溶剂中发生,溶液聚合使用油溶性引发剂,MX+AH A+MXH C6H5COO +AH C6H5COOH+A ,A +(C6H5COO) 2 C6H5COOA+C6H5COO,生成游离基导致引发剂分解。,式中AH代表溶剂，A代表溶剂游离基,诱导分解使引发效率降低，使引发速率增高。,不同溶剂中过氧化物分解引发速度的增加次序是：芳香烃醇类酚类乙苯甲苯苯,(3)溶剂对聚合物分子形态的影响:,减少聚合物的支化、交联,增加分子量,不良溶剂中聚合物游离基呈卷曲状或球型构型，或在高
4、浓度下溶剂引起聚合物游离基沉淀呈膨胀状态析出。,增 加 分 子 量,无溶剂存在时，单体转化率增高以后，向大分子链转移反应的机会增多，易产生支链结构。 溶剂存在时，可降低向大分子进行链转移反应的几率，从而减少大分子的支链、降低其支化度，同时改变大分子的构型。如在苯中进行氯丁二烯聚合，得到无支链的化合物。,游离基,大分子链,产生支链,减少聚合物的支化,利用溶剂效应降低交联度，（如含有叔氢的丙烯酸酯类等），Carothers从苯溶剂中得到可溶解的氯丁二烯聚合物。,减少交联,（1）对于聚合反应无阻聚或缓聚作用。 （2）链转移常数不能很大，否则不能得到所要求的平均分子量和高分子量的聚合物。 （3）根据应
5、用要求决定采用均相溶液聚合还是非均相溶液聚合。 （4）溶剂的毒性，安全及生产成本等因素。,溶剂的选择,原则,9.3 聚合工艺：,2.反应热的移去：采用低沸点溶剂时可在回流温度下进行； 溶剂沸点高或反应温度较低时采用半连续加料方式。,1.反应设备：釜式反应器,为了便于控制聚合反应速度，溶液聚合通常在釜式反应器中半连续操作一部分溶剂或全部溶剂先加入反应釜中加热至反应温度再将溶有引发剂的单体按一定速度连续加于反应釜中。 可将部分单体与部分溶剂和少量引发剂先加于反应器中加热使聚合反应开始后。继续将剩余的单体和剩余的溶剂在1一4h内连续加于反应釜中。单体全部加完后继续反应2h以上。再补加适量引发剂溶液以
6、使聚合反应均匀进行。,3.控制平均分子量的方法：改变引发剂用量； 改变单体溶剂的用量比； 添加分子量调节剂等。,9.4 后处理,所得聚合物溶液直接应用时在聚合过程束前应补加引发剂以尽量减少残存单体含量。 用化学办法将末反应单体除去。 如果单体沸点低也可采用蒸馏的办法脱除残存单体。或减压蒸出残存单体。,聚合物溶液制备固体聚合物 聚合物热稳定性高、具有明显的熔融温度、溶剂为有机溶剂，此情况下残存单体和溶剂可同时脱除。由于聚合物溶液粘度甚高，因此应采取高温、大表面积和短扩散行程的设备与措施，以脱除溶剂和残存单体，此情况下得到聚合物熔融体，再经挤出、冷却、造粒得到聚合物粒料。可能采用的装置：,聚合物热
7、稳定性差、用水作为溶剂。例如丙烯酰胺水溶液聚合产品粘度甚高，甚至为 冻胶状，难以流动，则不能用上述设备进行脱水。此情况下，工业上采用: 强力捏和机干燥脱水； 挤出机干燥脱水或挤出机挤出制成颗粒后再干燥脱水， 如果溶液粘度不太高可以流动时， 也可流经转鼓式干燥机脱水或用两个热滚筒轧片脱水、以上方法所得颗粒须经粉碎后过筛得到商品粉状聚合物。,9.5 聚丙烯腈的生产,用丙烯腈(PAN)合成高聚物再经纺丝制成纤维，叫做聚丙烯腈纤维。商品名叫“腈纶”,9.5.1 概述,由丙烯腈聚合得到的聚丙烯腈，早在1929年已发现，但其严重缺点是发脆、熔点高，当加热到280300还未熔融就开始分解，而无法进行纺丝，其
8、用途受到限制。 这是由于-CN 基团与相邻分子上的氢原子形成了“氢键”而局部“结晶”，大分子的柔顺性差，而使聚合物发脆。,用其他单体与丙烯腈共聚以后，聚合物分子间作用力降低，克服了脆性并改善了柔软性和弹性，因而发展成为重要的合成纤维品种。 此外，还可以加入第三单体来进步改善纤维的染色性能，这样聚丙烯腈的生产才得到迅速的发展。 目前，聚丙烯腈已成为世界上三大合成纤维的品种之一。 制取三元共聚物时，为了使共聚物的组成比较均一，保证产品质量的稳定，选用的各种单体的竞聚率值不宜相差过大。,1、物理性能优良，原料易得，占纤维总量的20%。2 、比重比羊毛轻，1.141.17，（羊毛1.30 1.32）
9、3、耐光耐候性好，如经一年曝晒实验以后，棉花强度降低95%，粘纤完全丧失温度，PAN纤维仅下降20%。在120热空气中持续32天强度不变，并可在180200下短时间使用。 4、耐化学性能稳定，但耐碱性差。,聚丙烯腈纤维的特点：,制备聚丙烯腈的主要单体的合成及性质,工业要主要采取两种方法合成丙烯腈a.乙炔与氢氰酸合成法在8090下，乙炔和HCN通过Cat，用溶液法合成丙烯腈，其化学反应式为：,反应副产物多，分离困难，难于除尽，对聚合反应存在不良影响。,二乙烯基乙炔（84），甲基乙烯酮（81），AN，77，水一丙烯腈恒沸物（71），水一二乙烯基乙炔-丙烯腈（67），,b.丙烯的氨氧化法 丙烯的氨氧
10、化法分为一步法和两步法，以一步法最为优越。,操作压力: 23个大气压， 配料比: 丙烯：氨：氧：蒸汽=1: 1.1: 2: 3， 副产物: 乙腈、氢氰酸、丙烯醛，,这些副产物易分离，可采用硫酸，水吸收、解析、分离、精制。,常温常压下无色液体。沸点：77.3，气化潜热7.5（卡/克分子），聚合热17.3（千卡/克分子），凝固点-83.6。闪点25，与空气爆炸极限3.0517.5%（体积）。20比重0.806。 AN微溶于水，20水中溶解度3.1%，与有机溶剂以任何比例相溶，可与水和苯等形成共沸加有阻聚剂对苯二酚，氯化亚铜和胺等即使在150，丙烯腈也不产生聚合反应。各种杂质含量要求不超过0.005
11、%。,丙烯腈的性质 (property of acrylonitrile(AN),聚丙烯腈纤维的生产方法：一步法即溶液聚合法 两步法即水相沉淀法,单体溶解某一溶剂中进行聚合，而生成的聚合物也溶于该溶剂中。 反应热容易控制，易于避免局部过热使成品均一，还可实施连续聚合，连续纺丝。 但须考虑溶剂对聚合的影响，一般要增加溶剂回收工序。,一步法的特点：,用水作介质，使用水溶性引发剂引发聚合，聚合物不溶于水相而沉淀出来。 反应温度低，产品色泽洁白，分子量分布较窄，聚合速度快，转化率高，节约了溶剂回收工序。 纺丝前要进行聚合物的溶解工序。,水相沉淀法的特点：,9.5.2 丙烯腈均相溶液聚合,1、聚合配方以
12、硫氰酸钠的水溶液为溶剂的丙烯腈丙烯酸甲酯衣康酸三元共聚,均相聚合,溶液聚合聚丙烯腈的配方： 丙烯腈91.7， 丙烯酸酯7.0， 占总量的1720% 衣康酸（甲叉丁二酸）1.3， 溶剂，NaSCN水溶液8081%， 引发剂（AIBN）0.75%， 调节剂（异丙醇）1 3%， 浅色剂（二氧化硫脲）0.75%。,PAN纤维的分子设计,丙烯腈均聚物在分子内或分子间形成氢键，因此聚合物弹性和手感不好，染色困难，在纺丝抽伸时易断头。,在丙烯腈聚合时加入一些其它单体,解决方法,加入其它单体的目的,（1）改变均聚物纺丝抽伸性能，使之适应高倍抽伸。 （2）改变纤维的脆性，增进纤维的弹性手感。 （3）改善染色性能
13、，适宜于阴离子或阳离子染料染色。 （4）保持PAN的优点，如耐光性和纤维湿度等。,加入第二单体的作用及目的,加入510%wt的丙烯酸甲酯，醋酸乙烯酯等作为第2单体，可以削弱聚丙烯腈中的分子间力，消除脆性，改善其弹性和纺丝时的抽伸性能，也有利于染料向纤维内部渗透，从而提高染色性能。,实质：破坏分子内或分子间氢键,加入第三单体的作用及目的,加入第三单体的目的是向纤维中引入一定数量的亲染料基团，提高纤维对相应染料的结合力，使纤维染色深，色泽鲜艳且坚牢度好。,第三单体通常为： （1）含有磺酸基团或羧酸基团的单体，改善对阳离子染料的亲和力。,例如：乙烯磺酸钠，丙烯磺酸钠，苯乙烯磺酸钠，甲基丙烯酸磺酸钠，
14、对甲基丙烯酰磺酸钠，甲基丙烯酸，甲叉丁二酸等。,羧基基团的酸性，热稳定性小于磺酸基。,因为碱性物质往往使聚丙烯腈纤维带色，所以宜选用弱碱性化合物，如吡啶等。,例如：2-乙烯吡啶，2-甲基-5-乙烯基吡啶，丙烯基二甲胺等。,（2）采用含碱性的基团作为第三单体，改善对阴离子染料的亲和力。,由此得到的共聚物具有以下分子结构：,聚丙烯腈纤维：丙烯腈含量85%第二第三单体含量小于15%。,聚合温度 7680 聚合时间 1.21.5hrs 聚合转化率 中转化率 7570%（单体浓度17%）低转化率 5055%（单体浓度20%） 搅拌速度： 5580转/分 PH值 4.85.2,2、聚合条件,3、流程简述,
15、聚丙烯腈生产流程,(1）聚合装置及工艺,原料混合液入釜前，先经过两段列管换热器的温度控制器。第一段以1冷冻水冷却，第二段以60热水加热，使物料进入聚合釜的温度为1518。2个9M3的釜年产10000吨腈纶。长径比（21.5）:1。釜内在同一搅拌轴的三个不同高度安装有三组搅拌浆叶，每组由四片浆叶组成，浆叶与水平成45角，上、下两层浆叶的倾角与中间一层的倾角相反。,？ 为什么要脱单体 由聚合釜出来的原液约有45%的单体未聚合，不脱单体，则会继续聚合，使原液粘度升高，影响纤维的质量。研究结果表明，未脱单体6小时，上升100%。不脱单体，纺丝过程中单体逸散出来污染环境。因此聚合后的浆液纺丝前必须脱除单体。,（2）脱单体,脱单体塔如图所示,液面下降，易抽空。,液面高影响单体脱除的效果，而且可能抽吸到单体，最好安设高低液面报警器,注意液面：,影响脱单体因素如下,真空度的大小和喷啉液的温度和喷淋 液大小有关。 喷淋液量越大，液温 越低，越有利于真空度的形成。 但真空度需稳定，一旦太高超出正常范围则水随单体大量脱出，返回混合槽后会影响物料平衡。,
