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1、4.1 热化学与能量转化 4.2 化学反应的方向与限度 4.3 化学平衡及其移动 4.4 化学反应速率 4.5 氧化还原反应和能源的开发和利用,第四章 化学反应与能源,4.2 化学反应的方向与限度,一、 化学反应的自发性,二、 熵,三、 化学反应方向的判据,四、标准摩尔生成吉布斯函数fGm 与标准摩尔反应吉布斯函数变rGm,一、化学反应的自发性,在一定条件下不需外力就能自动进行的过程称为自发过程，相应的化学反应叫自发反应。,自然界发生的过程都有方向性,一定的条件:如温度、压力外力:例如光电等能量,（1）不需环境对系统做功就能自动进行，并借助于一定的装置能对环境做功；（2）自发过程的逆过程均是非
2、自发的；但“非自发”“不可能” ；如：水从低处向高处流；电解水： 2 H2O(l) = H2 (g) + O2(g) 需要环境对体系做功。（3）自发过程都有一定的限度。自发反应的最大限度是其平衡状态；,自发过程的特征：,哪些反应是自发的? 哪些反应是非自发的？ 化学反应的自发性是由什么因素决定的呢？ 有没有一个判断的依据呢？,？,放热反应使系统能量下降而趋于稳定，于是人们提出了能量最低原理： 系统有趋于最低能量状态的倾向因而人们用 H 0 (吸热，非自发)H 0 (放热，自发) 来判断反应的自发性,早在19世纪后半叶，人们发现许多放热反应均能自发进行；,HCl(g) +NH3(g) NH4Cl
3、(s) rHm= 176.0kJmol1 3Fe (s) + 2O2(g) Fe3O4(s) rHm = 1118.4kJmol1,CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) rHm = 178.5kJmol1 N2O5(s) 2NO2(g) + 1/2O2(g) rHm = 109.5kJmol1,然而，通过进一步深入研究，人们发现许多吸热反应及吸热过程也能自发进行。,许多盐类溶于水中均为自发的吸热过程(如KNO3、NH4NO3、NH4Cl、NH4HCO3等)。,显然仅把焓变H作为自发反应的判据是不准确或不全面的，想必还有其他影响因素的存在。,H2O(s) H2O(l) H2O(g),
4、近一步研究发现，反应能否自发进行，与体系的混乱度的改变有关。,混乱度()、系统内部微观粒子排列的混乱程度（无序程度），又称为微观状态数。,比如：冰变成水的过程,冰：水分子排列规则，有序。 液态水：水分子运动较为自由，处于较为无序（混乱）的状态。,系统从这种有序到无序的状态变化，其内部微观粒子状态数增加，混乱程度增加。,系统的微观状态数越多，体系的混乱度越大。,在化学反应的过程中，如果固态物质或液态物质生成气态物质，体系的混乱度变大；如果从少数的气态物质生成多数的气态物质，体系的混乱度增大。,如下列自发的吸热反应： H2O(s) H2O(l) H2O(g) CaCO3(s) CaO(s) + C
5、O2(g) (NH4)2Cr2O7 Cr2O3(s) + N2(g) + H2O(g) ,研究发现，那些自发的吸热反应系统的混乱度都是增大的,最大混乱度原理 系统不仅有趋于最低能量的趋势， 而且有趋于最大混乱度的趋势。,因此，化学反应的自发性是由反应的焓变（ H ）和系统的混乱度的改变()这两种因素共同作用的结果,系统放热（H 0）及混乱度增大(0)有利于自发反应的进行。,熵：混乱度的大小在热力学中用一个新的热 力学函数熵来量度，量符号为S。,2) 熵与熵变,与焓H一样，S也是状态函数，S = S2 S1不同之处在于H的绝对值无法知晓，而S的绝对值可以得到。,S = kln S,k为玻尔兹曼常
6、数，k=1.3810-23JK-1,熵的绝对值是怎样得到的呢？我们先来了解一下热力学第三定律。,二、熵,1) 混乱度(),3) 热力学第三定律,在 0 K时，系统内的一切热运动全部停止了（即粒子完全固定在一定位置上），纯物质完美晶体的微观粒子排列是整齐有序的，其微观状态数 为 1，熵 S = 0 。这种观点即为热力学第三定律。,以此为基准，可以确定其他温度下物质的熵值。,纯物质完整有序晶体温度变化 0K T K,S = ST - S 0 = ST ST-规定熵（绝对熵）在温度T 和标准状态下，1mol某纯物质B的规定熵称为B的标准摩尔熵。其符号为 ：,(B,相态,T) ，单位是Jmol-1 K
7、-1,(单质,相态,298.15K)0,4) 标准摩尔熵Sm(B,T),一些物质在298.15K的标准摩尔熵值见附录III。,（1）同一物质且聚集状态相同时，T，Sm ；T一定时，压强越大，气体的Sm越小。 （2）同一物质，聚集状态不同，则Sm也不同，标准摩尔熵相对大小顺序：s l g； （3）相同状态下，分子结构相似的物质，M ， Sm ；当M相近时，结构复杂的分子熵值大于简单分子；当结构相似、 M相近时，熵值也相近。如O3和SO2熵值相近。 （4）对水合离子，其标准摩尔熵是以Sm(H+,aq) = 0为基准求得的相对值；一些水合离子在 298.15K的标准摩尔熵也列在表III。,标准摩尔熵
8、的一些规律：,5）标准摩尔反应熵变r Sm(T ),熵是状态函数，对任一反应其标准摩尔反应熵变的计算与反应焓变类似： r Sm = BSm(B),例2-8 计算298.15K 、100KPa下反应H2(g) + Cl2(g) 2HCl(g) 的 r Sm。,解：查表Sm ：130.684 223.066 186.908 Jmol1K1r Sm = BSm(B)= 2 Sm(HCl,g) 1 Sm(H2,g) 1 Sm(Cl2,g)= 2 186.908 130.684 223.066 Jmol1K1= 20.066 Jmol1K1,三、化学反应方向的判据,已知系统有 趋于最低能量的倾向 (H
9、0)；有些反应H 起主要作用， 而有些反应S 起主要作用， 那么反应的自发性究竟如何判断呢？,1878年，美国物理化学家吉布斯(G W Gibbs)证明对于一个恒温恒压不做非体积功的自发反应，存在如下关系：,吉布斯 (18391903),1、Gibbs函数(G),H TS 0 287.6 kJmol1 T (191.9 10 3 kJmol1K1) 0 T 287.6/191.9 103K T1499K，反应逆向进行；T1499K，反应正向进行；T=1499K，平衡状态；,例2-10 已知298.15K、100kPa下反应MgO(s) + SO3(g) MgSO4(s) rHm= 287.6kJmol1，rSm= 191.9Jmol1K1，问：1) 该反应此时能否自发进行？ 2) 该反应是温度升高有利还是降低有利？3) 求该反应在标准状态下逆向反应的最低分解温度。,注意： rGm0，只说明自发反应的可能性，没考虑速率问题。,
