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1、2018年10月16日星期二,1,主讲：宋娟,仪器分析 朱明华 胡坪 编,Tel.: 15286400158E-mail: ,第10章 红外吸收光谱分析,Infrared Absorption Spectrometry (IR),红外吸收光谱 Infrared Absorption Spectroscopy （IR）,一、基本原理 红外光谱的频率范围 红外吸收光谱产生的条件 官能团的特征吸收谱带 二、谱图解析与应用1. 不饱和度2. 谱图解析3. 综合分子式、不饱和度确定可能的结构式 三、仪器原理和操作 色散型红外光谱仪 Fourier变换红外光谱一（FTIR） 四、样品制备和实验步骤 五、注
2、意事项,一、概述,1. 红外光谱,10.1 红外光谱法基本原理,分子振动吸收光谱,分子转动吸收光谱,作用：有机化合物的结构解析的重要工具，根据有机化合物红外特征吸收频率，确定化合物结构中基团；也可依据特征峰的强度变化进行定量分析。,红外光是波长范围为0.751000 m的电磁波,可引起分子中基团的振动和转动能级跃迁, 产生红外吸收光谱,也称分子振动-转动光谱.,2. 红外光谱的三个波区和能级跃迁类型,可按波长将红外光谱分为近红外 中红外和远红外三个波区, 中红外区对应分子振动基态到第一激发态的跃迁, 可伴随转动能级的跃迁,是最为常用的红外光谱区。,3. 红外光谱图表示形式的意义,T曲线前密后疏
3、,T 曲线 前疏后密,二、红外光谱产生的条件,(2) 辐射与物质间有相互偶合作用，产生偶极炬的变化,(1) 辐射能应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量；,辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量；,没有偶极矩变化的振动跃迁，无红外活性：,如：单原子分子、同核分子：He、Ne、N2、O2、Cl2、H2 等。 没有红外活性 。,如：对称性分子的非对称性振动，有偶极矩变化的振动跃迁，有红外活性。,如：非对称分子：有偶极矩，红外活性。,红外光谱分析基本原理,11:33:01,四. 红外光谱产生的条件 满足两个条件： 1. 红外光的频率与分子中某基团振动频率一致； 2. 分子振动引起瞬间偶极矩变化。
4、,完全对称分子，没有偶极矩变化，辐射不能引起共振，无红外活性， 如： N2 、 O2 、 Cl2 等；非对称分子有偶极矩，属红外活性，如 HCl 。 偶极子在交变电场中的作用可用 图 10.6 表示。,图 10.6 偶极子在交变电场中的作用示意图,在下面各种振动模式中，不产生红外吸收的是（ ） A. 乙炔分子中CC B. 乙醚分子中OCO不对称伸缩振动 C. CO2分子中COC对称伸缩振动 D. H2O分子中HO伸缩振动 E. HCl分子中HCl键伸缩振动,三、红外光谱的表示方法,红外光谱图,当一束连续变化的各种波长的红外光照射样品时，其中一部分被吸收，吸收的这部分光能就转变为分子的振动能量和
5、转动能量；另一部分光透过，若将其透过的光用单色器进行色散，就可以得到一带暗条的谱带。若以波长或波数为横坐标，以百分吸收率为纵坐标，把这谱带记录下来，就得到了该样品的红外吸收光谱图,获得红外振动信息。,11:33:01,10-4、分子中基团的基本振动形式 basic vibration of the group in molecular,1两类基本振动形式 伸缩振动 亚甲基：,变形振动 亚甲基,(动画),11:33:01,甲基的振动形式,伸缩振动 甲基：,变形振动 甲基,对称s(CH3)1380-1 不对称as(CH3)1460-1,对称 不对称 s(CH3) as(CH3) 2870 -1 2
6、960-1,注： 振动自由度反映吸收峰数量 并非每个振动都产生基频峰 吸收峰数常少于振动自由度数,三、振动的自由度,指分子独立的振动数目，或基本的振动数目,N个原子组成分子，每个原子在空间具三个自由度,振动自由度,(3n-6)种,但对于直线型为（3n-5）种。,水分子非线性分子,CO2分子 线性分子,11:33:01,红外活性振动：分子振动产生偶极矩的变化，从而产生红外吸收的性质 红外非活性振动：分子振动不产生偶极矩的变化，不产生红外吸收的性质,简并：相同频率的振动吸收重叠,每种振动都有其特定的振动频率，似乎都应有相应的红外吸收带。实际上，绝大多数化合物在红外光谱图上出现的峰数远小于理论上计算
7、的振动数。 （原因 ？）,振动数（自由度）与红外吸收峰的关系：,（1）没有偶极矩变化的振动，不产生红外吸收； （2）相同频率的振动吸收重叠，即简并； （3）仪器不能区别频率十分接近的振动，或吸收带很弱，仪器无法检测； （4）有些吸收带落在仪器检测范围之外。,吸收峰的分类 （一）基频峰与泛频峰,1）基频峰：分子吸收一定频率红外线，振动能级从基态跃迁至第一振动激发态产生的吸收峰（即V=0 1产生的峰）,基频峰的峰位等于分子的振动频率 基频峰强度大红外主要吸收峰,续前,2）泛频峰,倍频峰：分子的振动能级从基态跃迁至第二振动激 发态、第三振动激发态等高能态时所产生的吸收峰 （即V=1V=2，3- -
8、-产生的峰）,注：泛频峰强度较弱，难辨认却增加了光谱特征性,吸收峰增多的原因：,1、泛频谱带,2、振动耦合和费米共振,1基本振动频率,同一基团的振动形式不同，峰位不同，,例：,2基频峰分布图,1、红外光的频率和分子的振动频率相等或为其整数倍 2、分子被红外光照射时其偶极矩必须有变化，即 0，因为物质吸收红外光的过程实际上是将红外辐射的能量转移到分子的内部，而这种能量的转移是通过偶极矩的变化来实现的。,四、红外光谱产生的条件,只有能引起瞬时偶极矩变化的振动才能引起可观测到的IR吸收，这种振动称为红外活性振动，反之，则称为红外非活性振动。同核双原子分子（H2，O2，Cl2）不会产生红外吸收，Cl2
9、C=CCl2的全对称伸缩振动也没有红外活性。,11:33:01,例 水分子 （非对称分子）,峰位、峰数与峰强,（1）峰位 化学键的力常数K越大，原子折合质量越小，键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区（短波长区）；反之，出现在低波数区（高波长区）。,（2）峰数 峰数与分子自由度有关。无瞬间偶基距变化时，无红外吸收。,(动画),11:33:01,（3）峰强：峰的相对强度,通常，摩尔吸光系数100时，峰很强，vs表示；在20-100之间，强峰，s表示；在10-20之间，中强峰，m表示；在1-10之间，弱峰，w表示,（3）强度的影响因素,振动能级的跃迁几率,振动的基频(v01) 的跃迁几率大于振动
10、的倍频(v02、v 03、 v 04)，因此基频( v 01) 的吸收峰强度比倍频(v02、v03、 v04 )强。,振动能级跃迁时，偶极矩的变化,同样的基频振动(v 01)，偶极矩的变化越大，吸收峰也越强。,化学键两端连接原子的电负性相差越大，或分子的对称性越差，伸缩振动时偶极矩的变化越大，吸收峰也越强。,吸收峰强度： 反对称伸缩振动对称伸缩振动变形振动vC=O vC=C,问题：C=O 强；C=C 弱；为什么？,偶极矩的变化关系到吸收峰的强度（红外谱图的产生不就是要发生偶极矩变化的振动才行么）。 C=O键的伸缩振动时偶极矩变化很大，因而C=O的跃迁概率大，常常是红外谱图中最强的吸收带； 而C
11、=C键伸缩振动时偶极矩的变化很小，所以它的吸收光谱就比较弱。,11:33:01,峰位、峰数与峰强,例2 CO2分子 （有一种振动无红外活性）,（b）由基态跃迁到第一激发态，产生一个强的吸收峰，基频峰； （c）由基态直接跃迁到第二激发态，产生一个弱的吸收峰，倍频峰；,（a）瞬间偶基距变化大，吸收峰强；键两端原子电负性相差越大（极性越大），吸收峰越强；,(动画),11:33:01,（CH3）1460 cm-1，1375 cm-1。 （CH3）2930 cm-1，2850cm-1。,11:33:01,（1）峰位 化学键的力常数k 越大，原子折合质量越小，键的振动频率 越大，吸收峰将出现在高波数区（短
12、波长区）；反之，出现在低波数区（高波长区）。,红外光谱图主要参量,(2）峰强 瞬间偶基距变化大，吸收峰强；键两端原子电负性相差越大（极性越大），吸收峰越强；,（3）峰形 键两端原子电负性相差大的伸缩振动吸收峰形较宽, 如O-H, N-H 等氢键的伸缩振动峰宽, C=O伸缩振动具有中等宽度, 而C-C振动峰型较窄。,峰位, 峰强和峰形是确定分子结构的重要信息。,同一类基团在不同化合物中的振动频率相近，且强度较大，称特征振动频率， 对应的吸收带（峰）称基团的特征吸收带。好的特征基团应具有以下特点：较窄的吸收区域,可解释的位移,吸收强度高, 与其它频率分得开,特征的吸收形状。,指纹频率由整个分子或分
13、子的一部分振动产生的， 对分子结构的微小变化具有较大的灵敏性， 对于分子是特征的，因此可用于整个分子的表征。指纹频率通常出现在1330 cm-1 以下的低频区。,指纹频率,基团特征吸收带,10-6 红外光谱的特性，基团频率,11:33:01,特征区与指纹区,基团吸收频率区,官能团区40001300cm-1,指纹区 1300400cm-1,x-H伸缩振动区 40002500cm-1 三键和积累双键区 25002000cm-1 双键伸缩振动区 20001300cm -1,C-X (X：O、N、F、P、S)、P-O、Si-O 伸缩振动区 1300900cm-1,-CH2平面摇摆、苯环取代、C-H面外
14、变形振动区 900600(400)cm-1,基频峰分布图,一、基团频率区 （特征区） 由高低，分为以下四个区： 1、40002500cm-1 含氢基团伸缩振动区 2、25002000 cm-1 叁键及累积双键伸缩振动区。 3、2000 1500 双键伸缩振动区 4、15001300 主要为CH变形振动,红外光谱的重要区段,vOH 3650 3200cm-1 ，是判断醇、酚、酸的重要依据。 vNH 3500 3100cm-1 。若N上有两个H，可在35003100cm-1范围出现两个峰。 vCH ： 饱和 vCH （3000以下）和不饱和 vCH （3000以上）,1、40002500cm-1
15、含氢基团伸缩振动区,RCCR 如果R=R 红外非活性。RR不对称炔（2260 2190 ）端基炔 RCCH（21402100）vCN 22602240（非共轭），s, sh。特征。 22302220（共轭）,2、25002000 cm-1 叁键及累积双键伸缩振动区。,3、 2000 1500 双键伸缩振动区vC=C 17001600，强度比较弱，甚至观察不到。芳烃vC=C骨架振动16501450，ms，24个峰（一般为3）。特征。vC=O 19001500，吸收强烈且受其他吸收带干扰的可能性较小。,酮 C = O 17251705, VS，特征。 醛 17401720，s。不饱和醛，红移。 酯 17501725，s。特征。当C=O与不饱和键共轭时，红移。 羧酸 17601700，s，（二聚体17251700，单体1760） 酸酐1810，1760，双峰，系两个羰基偶合所致。vC=O倍频 35503200，w。,
