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1、高中化学竞赛,化学热力学基础,罗发亮宁夏大学能源化工重点实验室,竞赛要求,初赛要求：,热化学部分没做要求。 化学平衡。平衡常数与转化率。弱酸、弱碱的电离常数。溶度积。利用平衡常数的计算。熵的概念。,决赛要求：,热力学能（内能）、焓、热容、自由能和熵的概念。生成焓、生成自由能、标准熵及有关计算。自由能变化与反应的方向性。吉布斯-亥姆霍兹方程及其应用。范特霍夫等温方程及其应用。标准自由能与标准平衡常数。平衡常数与温度的关系。热化学循环。热力学分解温度（标态与非标态）。相、相律和相图。克拉贝龙方程及其应用(不要求微积分)。,热力学简介,（一）什么叫“热力学” 热力学是研究热和其他形式的能量互相转变所
2、遵循的规律的一门科学。,（二）什么叫“化学热力学” 应用热力学原理，研究化学反应过程及伴随这些过程的物理现象，就形成了“化学热力学”。,热力学 (thermodynamics) 一词的意思是热 (thermo) 和动力 (dynamics) ，即由热产生动力，反映了热力学起源于对热机的研究。从十八世纪末到十九世纪初开始，随着蒸汽机在生产中的广泛使用，如何充分利用热能来推动机器作功成为重要的研究课题。,(三)化学热力学解决什么问题？,3. 反应的限度如果正反应可自发进行，正反应能否进行到底 (K 大小)?,1. 反应过程的能量转换放热？吸热？（H0, 放热; H0, 吸热）,2. 反应的方向或说
3、可能性 (rGm 0 ?) 指定条件下，正反应可否自发进行?,2.不涉及时间概念。例：H2 (g) + O2(g) = H2O(l)正反应自发,(四）热力学方法的特点 1.研究体系的宏观性质。即大量质点的平均行为，所得结论具有统计意义；不涉及个别质点的微观结构及个体行为，不依据物质结构的知识。,2-1常用的热力学术语,（一）体系和环境(system and surrounding)体系即作为研究对象的物质。环境体系之外，与体系密切相关影响（物质交换和能量交换）所及的部分。,体系分类：按体系与环境之间关系（是否存能量、物质交换）划分为：,物质交换 能量交换 敞开体系 有 有 (open syst
4、em) 封闭体系 无 有 (closed system) 孤立体系 无 无 (isolated system),（二）状态和状态函数,通常用体系的宏观可测性质（V、p、T、密度）来描述体系的热力学状态。,1. 状态(state)指体系宏观性质的综合表现。 例如：气体的状态，可用宏观性质中p、V、T 和n(物质的量)来描述。,或说由体系的宏观性质所确定下来的体系的一种存在形式。,2. 状态函数(state function)即确定体系热力学状态性质的物理量。如：p，V，T，n，(密度)，U(热力学能或内能)，H(焓)，S(熵)，G(自由能)等。,状态函数的特征 （1）状态一定，状态函数的值一定：
5、一个体系的某个状态函数的值改变, 该体系的状态就改变了。例： 状态1 状态2p = 101.325 kPa p = 320.5 kPa,且规定：状态函数变化量 = 终态值 - 始态值,（3）周而复始变化为零 （循环过程X = 0）始态T1、终态 T2 ： 298 K 350 K 520 K 410 KT = T2 - T1 = 298 K 298 K = 0 K对于任意循环过程(始态与终态相同)，任何一个状态函数的变化均为零。,一个物理量，若同时具备以上3个特征, 它就是“状态函数”，否则就不是状态函数。,（三）过程和途径,过程：系统由一个状态变为另一个状态。 途径：完成一个过程的具体步骤。
6、过程分类：等压过程、等容过程、等温过程、绝热过程、循环过程等。,等温过程：反应前后温度不变 （ T = 0） 等压过程：反应前后压力不变 （ P = 0） 等容过程：反应前后体积不变 （ V = 0） 绝热过程：反应中体系与环境无热量交换 （ Q = 0）,例如：某理想气体， 经历一个恒温过程：,可以有许多不同的途径：,状态函数改变量，取决于始终态，无论途径如何不同。如上述过程的两种途径中：,p = pp= 2105 Pa1105 Pa = 1105 Pa V = VV= 1dm32dm3 = 1dm3,（四）热和功不是状态函数,热（heat）由于温度不同而在体系和环境之间交换或传递的能量。Q
7、表示。,热的形式： （1）化学反应热：反应物与生成物温度相同时系统发生化学变化所吸收或放出的热。 （2）潜热：等温等压条件下，系统发生相变时吸收或放出的热。如：蒸发热、升华热等。 （3）显热：伴随系统本身温度变化吸收或放出的热。,热数值的正、负符号：体系从环境吸热：Q 0 体系向环境放热：Q 0,功（work）除“热”之外，其它形式被传递的能量。用“W”表示,功数值的正、负符号：体系对环境做功：W 0,功的种类：机械功、电功、体积功、表面功,W=Fl=PSV/S= PV(任意过程）=nRT(理想气体反应）,热和功不是体系固有的性质! 热和功总是与过程所经历的途径相关(没有过程就没有热和功)，热
8、和功都不是状态函数，其值与“途径”有关 。,？功和热两种能量传递形式有何本质上的区别？ “ 功是分子或质点作有序运动，而热则是分子或质点作无序运动的结果”。 气体膨胀推动活塞抵抗外压做功，体系中的分子必然需要 “ 齐心合力 ”，即在沿着推动活塞的方向上共同有一定的速度分量，才能沿着这个方向作有序的运动，以达到做功的目的。要做电功，则要求在电场影响下电荷沿着电位降落的方向作有序的运动。 。至于热则是另外一回事，众所周知，体系的热运动与其温度密切相关。提高温度，则体系中分子的热运动加剧，无序状态增加。,（五）内能,内能热力学系统内各种形式的能量总和，包括分子原子的动能，势能，核能，电子的动能， 以
9、及一些尚未研究的能量 。用“U”表示，单位J或kJ。“U”是状态函数，但无绝对值。状态发生变化时，U仅取决于始态和终态。体系的状态发生变化，始终态一定，则内能变化（U）是一定值，U = U U 理想气体是最简单的体系， 可以认为理想气体的内能只是温度的函数， 温度一定， 则 U 一定。即 T = 0，则 U = 0。,2-2 热力学第一定律 (The first law of thermodynamics),一、热力学第一定律,1882年，德国物理学家JRMeyer（迈尔）提出：“自然界的一切物质都具有能量，能量具有各种不同的形式，可以一种形式转化为另一种形式，从一个物体传递给另一个物体，在转
10、化和传递过程中能量的总值不变”。,自然界的能量既不能创生,也不会消灭.,热力学第一定律即为： 能量守恒原理.更广泛地可定义为： 物质不灭定律.第一定律可表述为: 第一类永动机不可能,天长地久人法地 地法天 天法道 道法自然 _老子：“ 道德经 ”,物理意义：封闭体系经历一过程时，体系从环境吸的热，以及环境对体系的功，全部用来增加该体系的热力学能。,“热力学第一定律”的数学表达式： 封闭体系经历一个“过程” ：某体系由状态 I 变化到状态 II，在这一过程中体系吸热 Q，做功(体积功) W，体系的内能改变量用 U 表示， 终态时体系的热力学能为：U2 = U1 + Q + WU2 - U1 =
11、Q + WU = Q + W (封闭体系）,若体系的能量增加，则环境的能量减少； 若体系的能量减少；则环境的能量增加。,例题1：某过程中系统从环境吸热100J，对环境做体积功20J。求过程中系统热力学能的改变量和环境热力学能的改变量。解：U系 =Q-W=100-20=80（J）U环 =-U系=-80（J）,法国盖吕萨克在1807年，英国焦耳在1834年做了此实验： 连通器放在绝热水浴中，A 侧充满气体，B 侧抽成真空。实验时打开中间的活塞，使理想气体向真空膨胀。 结果发现，膨胀完毕后，水浴的温度没有变化，T = 0，说明体系与环境之间无热交换， Q = 0。又因是向真空膨胀，p= 0，所以 W
12、 = pV = 0。根据热力学第一定律：U = QW = 00 = 0,理想气体向真空膨胀 理想气体的内能,二、反应热 (Heat of reaction),2.分类 ： 恒压反应热 Qp 恒容反应热 Qv,（一）反应的热效应（反应热） 1.定义在不做非体积功条件下, 一个化学反应的产物的温度回复到反应物的温度时, 反应体系所吸收或放出的热量，称为“反应热”,(二)恒压反应热与焓（H）,由热力学第一定律（能量守恒定律）U = Q + W (封闭体系, closed）在恒压条件下,只做体积功时,W = -P V, P= P1= P2 则有：U = Qp P V或 Qp = U + P V= (U
13、2 U1) + P(V2 V1)= (U2 + P2V2) (U1 + P1V1),定义：H U + PV （焓的定义）得：Qp = H2 H1 = H即：H = Qp （在数值上）(封闭体系、等压过程、只做体积功),Qp = H=H2-H1 式的物理意义是：在等温、等压、不做其它功条件下，一封闭体系所吸收的热，全部用来增加体系的焓。或说，等压热效应与反应的焓变数值相等。通常用H 代表Qp（恒压反应热）。 ，,H 符号同Q： H 0，吸热; H 0，放热. 例：2H2(g) + O2(g) = 2H2O(l) rHm = -571.68 kJmol-1 (放热)“r”reaction, “”热
14、力学标准状态, “m”“摩尔反应”(指按反应式所确定的计量比一次完成的反应)。,摩尔反应：,rH反应热的单位用kJmol-1，大小与方程式的写法有关：,例: 2H2(g)+O2(g)=2H2O(g) rH= -483.6kJmol-1表示2molH2和1molO2生成2molH2O的热效应为 -483.6 kJmol-1;,而：H2(g)+0.5O2(g)=H2O(g) rH= -241.8kJmol-1则表示1molH2(g)和0.5molO2(g)生成1molH2O(g)的热效应为-241.8 kJmol-1,热力学标准状态,纯净气体，压力为p ( 1105 Pa)； （即p =100kP
15、a） p下的纯固体、液体； 溶液中溶质浓度为：c ( 1 mol /L ) 未指定温度。常用298.15 K. 非298.15 K，必须写出。,注意H 的单位是kJmol-1，这里“mol”是指按反应式所确定的计量比一次完成的反应。rHm称为“标准摩尔反应热”，简称“标准反应热”。若不注明温度，是指 298.15 K； 非298.15 K，一定要写出： rHm (290 K),热力学函数“焓” 的性质:H是“状态函数”，因此其变化H只取决于过程的始态和终态，而与过程所经历的途径无关；是“广度性质”，其值与体系中“物质的量”的多少有关。例：2 H2(g) + O2(g) = 2 H2O(l)rHm = -571.68 kJmol-1 (放热)H2(g) + O2(g) = H2O(l)rHm = -285.84 kJmol-1 (放热),（三）恒容反应热Qv若化学反应在等温、恒容（在密闭容器内）不做非体积功条件下进行，则体积功 W= - pV = 0代入 ：U = Q + W = Qv - pV U = Qv 物理意义：在等温、恒容、不做其他功条件下，封闭体系所吸收的热全部用来增加体系的热力学能。,
