高分子化学课件 第四章 自由基共聚合

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1、第四章 自由基共聚合,4.1 引言 4.1.1 共聚合及其共聚物的概念由一种单体进行的聚合，称为均聚。产物称为均聚 物。由两种或两种以上单体共同参与的聚合反应，称 为共聚合。产物含有两种或两种以上单体单元，称为 共聚物。本章讨论的共聚合仅限于连锁聚合反应中的自由 基共聚合。缩聚反应中通常也涉及两种单体的聚合， 如涤纶树脂、尼龙等的聚合，但不属于本章所讨论的 共聚反应的范畴。,1,第四章 自由基共聚合,对共聚合反应的理论研究，主要限于二元共聚， 已相当成熟。三元以上的共聚合，研究的重点是实际 应用，理论处理十分复杂。4.1.2 共聚物的类型和命名 1. 共聚物的类型根据共聚物中不同单体单元的排列

2、方式，可构成不同类型的共聚物。以两元共聚物为例，可归纳为以下四种类型。,2,第四章 自由基共聚合,（1）无规共聚物两种单体单元M1、M2无规排列，且M1和M2的连 续单元数较少，从1几十不等。由自由基共聚得到的多为此类产物，如VcVAc 共聚物。,3,第四章 自由基共聚合,（2）交替共聚物两种单体单元M1、M2严格交替排列。实际上，这可看成无规共聚物的一种特例。如苯 乙烯马来酸酐共聚物是这类产物的代表。也可由自 由基共聚得到。,4,第四章 自由基共聚合,5,第四章 自由基共聚合,（3）嵌段共聚物由较长的M1链段和较长的M2链段构成的大分子， 每个链段的长度为几百个单体单元以上。嵌段共聚物中的各

3、链段之间仅通过少量化学键连 接，因此各链段基本保持原有的性能，类似于不同聚 合物之间的共混物。,6,第四章 自由基共聚合,由一段M1链段与一段M2链段构成的嵌段共聚物。 称为AB型嵌段共聚物。如苯乙烯丁二烯（SB）嵌段共聚物。由两段M1链段与一段M2链段构成的嵌段 共聚物。称为ABA型嵌段共聚物。如苯乙烯丁二 烯苯乙烯（SBS）嵌段共聚物。由n段M1链段与n段M2链段交替构成的嵌段共聚物，称为(AB)n型嵌段共聚物。,7,第四章 自由基共聚合,（4）接枝共聚物主链由M1单元构成，支链由M2单元构成。如ABS树脂，SB为主链，A为支链（亦可AB为主 链，S为支链）。嵌段和接枝共聚物均不能通过本章

4、讨论的共聚反 应制得，另行讨论。,8,第四章 自由基共聚合,2. 共聚物的命名 （1）将两种或多种单体名称之间用短划线相连，并在前面冠以“聚”字。如聚苯乙烯马来酸酐。 （2）将两种或多种单体名称间用短划线相连，然后再后面加上“共聚物”。如苯乙烯马来酸酐共聚物。 （3）需要指出是无规、嵌段、接枝等共聚物时，则在“共聚物”前加上文字说明。,9,第四章 自由基共聚合,如丁二烯苯乙烯嵌段共聚物。在英文名称中， 常以在单体名称间嵌入-co-、-alt-、-b-、-g-等符号， 分别表示无规、交替、嵌段、接枝。如苯乙烯丁二 烯嵌段共聚物（polystyrene-b-butadiene)。 （4）在无规共聚

5、物的名称中，前一单体为主单体，后一单体为次单体。(StAN（无规共聚物）嵌段共聚物中，前后单体代表单体聚合的顺序。(丙烯-乙烯嵌段共聚物)接枝共聚物中，前一单体形成主链，后一单体形成支链。(淀粉丙烯酰胺接枝共聚物),10,第四章 自由基共聚合,4.1.3 研究共聚合的意义 （1）改性均聚物数量有限。共聚后，可改变大分子的结构和性能，扩大应用范围。因此共聚是高分子材料的重要 改性方法。 举例： 乙烯和丙烯都是塑料。将乙烯和丙烯共聚合，得到 的是乙丙橡胶。,11,第四章 自由基共聚合,聚苯乙烯是一种脆性材料。将其与丙烯腈共 聚，可得到具有优良抗冲性、耐热性、耐油性 和耐化学腐蚀性的材料。 将丁二烯

6、与苯乙烯无规共聚，可得到丁苯橡 胶；而将同样的单体进行嵌段共聚，则可得到 SBS热塑性弹性体。,12,第四章 自由基共聚合,（2）增加聚合物品种某些单体不能均聚，但能与其他单体共聚，从而增 加了聚合物的品种。例如马来酸酐是1, 2取代单体，不能均聚。但与苯 乙烯或醋酸乙烯能很好共聚，是优良的织物处理剂和 悬浮聚合分散剂。1, 2-二苯乙烯也不能均聚，但能与马来酸酐共聚， 产物严格交替。,13,第四章 自由基共聚合,（3）理论研究共聚合反应可用于研究单体、自由基、阴离子和阳离子的活性，了解单体活性与聚合物结构之间的关系。,14,第四章 自由基共聚合,4.2 二元共聚物的组成与分布 4.2.1 共

7、聚组成的特点两种单体进行共聚时，由于化学结构不同，反应活性存在差异，因此往往可观察到以下现象。 （1）两种单体各自都容易均聚，但不易共聚。如苯乙烯和醋酸乙烯都容易均聚，但不易共聚。,15,第四章 自由基共聚合,（2）一种单体不能均聚，但能与另一种单体共聚。如马来酸酐不能均聚，但能与苯乙烯共聚。两种单体都不能均聚，但能共聚。如1, 2-二苯乙烯 与马来酸酐都不能均聚，但能共聚。 （3）两种能互相共聚的单体，进入共聚物的速率可能不同，因此产物的组成与原料单体的组成并不相同。如Vc和VAc共聚时，起始配比中Vc含量为85%。而起始共聚物中的Vc含量达到91%。表明Vc的活性较大，容易进入共聚物。,1

8、6,第四章 自由基共聚合,上述现象的存在，使得共聚过程中先后生成的共 聚物的组成并不一致。有些体系后期甚至有均聚物产 生。因此存在共聚物的组成分布问题。本节讨论瞬时组成、平均组成和组成分布等。4.2.2 共聚物的组成方程自由基共聚合反应的基元反应与均聚相同，也可分 为链引发、链增长、链终止三个阶段。二元共聚涉及 两种单体，因此有两种链引发、四种链增长和三种链 终止。,17,第四章 自由基共聚合,在上述反应机理的描述中，实际上已经引入了两个假定： 假定一：链自由基的活性与链长无关。 假定二：链自由基的活性只取决于末端单体单元的结构，与前末端单元的结构无关。如果没有假定二，链增长反应就不止四个，而

9、是 八个甚至更多。,18,第四章 自由基共聚合,19,返回,链引发,链增长,链终止,第四章 自由基共聚合,在推导共聚组成方程时，还需引入三个假定。 假定三：聚合反应是不可逆的，无解聚反应； 假定四：共聚物的聚合度很大，单体主要消耗在链增 长反应过程中，而消耗在链引发中的单体数可忽略不 计，Rp Ri。 假定五：聚合过程为稳态反应，即体系中总自由基浓 度及两种自由基浓度都保持不变。,20,第四章 自由基共聚合,根据假定四，单体M1和M2的消耗速率分别为：链增长过程中消耗的单体都进入了共聚物中。因 此某一瞬间单体消耗之比，即为两种单体聚合速率之 比，亦即某一瞬间共聚物中两种单体单元数量之比。,21

10、,（41）,（42）,（43）,第四章 自由基共聚合,根据假定五，有因为自由基总浓度不变，即,22,（44）,（45）,（46）,（47）,第四章 自由基共聚合,因此从式（44）和式（45）可得到以下关系：代入式（43）中，并整理，得到：,23,（48）,（49）,（410）,第四章 自由基共聚合,令k11/k12 = r1， k22/k21 = r2，则：式中r1 和r2称为竟聚率，表征两种单体的相对活性。式（411）即为共聚组成方程，反映了两种原料 单体的浓度与瞬间形成的共聚物组成间关系。,24,（411）,第四章 自由基共聚合,也可用摩尔分数来表达共聚方程。令f1代表某一瞬间单体M1占单

11、体混合物的摩尔分 数，f2代表M2占单体混合物的摩尔分数。F1代表同一 瞬间单元M1在共聚物中的摩尔分数，F2代表单元M2 在共聚物中的摩尔分数：,25,（412）,（413）,第四章 自由基共聚合,26,将式（411）、（412）、（413）合并并整理，可得到以摩尔分数表示的共聚物组成方程。,（414）,第四章 自由基共聚合,式（411）和（414）是等同的，前者一般用于 科学研究中，后者用于工程技术方面。它们还可变换 成以质量分数表达的形式。用W1和W2表示某一瞬间原料混合物中单体M1和 M2的质量分数，m1和m2为M1和M2的相对分子质量，则有:其中：,27,（415）,第四章 自由基共

12、聚合,令：代表某一瞬间所形成的共聚物中M1单元的质量分 数。将上式与式（415）合并，可得用聚合物中M1 单元质量分数表示的共聚组成方程：,28,（416）,（417）,第四章 自由基共聚合,4.2.3 共聚物组成曲线 1. 竟聚率的意义竟聚率是单体自身增长（均聚）和交叉增长 （共聚）的速率常数的比值，因此， r1 = 0，表示k11 = 0，活性端基不能自聚； r1 = 1，表示k11 =k12，活性端基加上两种单体难 易程度相同；,29,第四章 自由基共聚合,r1 1，表示活性端基有利于加上同种单体； r1 1，表示活性端基更有利于加上异种单体； r1 = ，表示活性端基只能加上同种单体，

13、不 能共聚。由此可见，竟聚率反映了单体自聚和共聚 能力的竞争。,30,第四章 自由基共聚合,2. 理想共聚（r1r2 = 1)当r1r2 = 1时，式（43）可简化成上式表明，共聚物中两种单元摩尔比是原料 中两种单体摩尔比的r1倍。其曲线图形如图41 所示。公式和图形类似于理想溶液，因此得名。,31,（418）,第四章 自由基共聚合,典型例子：60下，丁二烯苯乙烯体系(r1=1.39, r2=0.78, r1r2=1.0842)；偏二氯乙烯 氯乙烯体系 (r1=3.2, r2= 0.3，r1r2=0.96）。极端的情况：r1 = r2 = 1，即两种自由基进 行均聚和共聚的几率相同。因此，不论

14、单体组 成和转化率如何，共聚物组成与单体组成完全 相同，共聚物组成曲线为一对角线。因此称为 理想恒比共聚。,32,第四章 自由基共聚合,典型例子：四氟乙烯三氟氯乙烯体系；甲 基丙烯酸甲酯 偏二氯乙烯体系。离子型共聚一般具有理想共聚的特征。,33,（419）w,（420）,或,第四章 自由基共聚合,图41 理想共聚组成曲线（曲线上数字为r1）,34,第四章 自由基共聚合,3. r11， r2 1(r1 r2 1)的非理想共聚在这种情况下，两种链自由基都有利于与单 体M1反应，因此F1总是大于f1，共聚曲线如图 42中曲线1。反过来， r1 1， r2 1的情况是类似的， 只是曲线处于对角线下方。

15、,35,第四章 自由基共聚合,该类例子很多，例如：丁二烯苯乙烯体 系(r1 = 1.35, r2 = 0.58, 50); 氯乙烯醋酸乙烯 酯体系(r1=1.68, r2=0.23); 甲基丙烯酸甲酯丙 烯酸甲酯体系(r1=1.91, r2=0.5)。苯乙烯醋酸乙烯酯体系也属此类（ r1= 55， r2 = 0.01 ），但因r1 1， r2 1， 故实际上聚合前期得到的聚合物中主要是苯乙 烯单元，而后期的聚合物中主要是醋酸乙烯酯 单元，产物几乎是两种均聚物的混合物。,36,第四章 自由基共聚合,37,图42 非理想共聚组成曲线 氯乙烯醋酸乙烯酯体系 苯乙烯醋酸乙烯酯体系,第四章 自由基共聚合

16、,4. r11，r21的有非理想共聚这种情况表示两种链自由基与异种单体共 聚的倾向均大于均聚。其组成曲线于对角线有 一交点，如图43所示。在交点处，共聚物组 成与单体组成相同，即F1 = f1。该点称为共聚 恒比点。将F1 = f1关系代入（411）或（4 14），可得出恒比点的条件。,38,第四章 自由基共聚合,当r1= r2时，F1=1/2，交点在对角线中间；而 r1 r2时，交点不在对角线中间。,39,（421）,（422）,或,第四章 自由基共聚合,r1= r2的例子：丙烯腈丙烯酸甲酯（r1=0.83, r2=0.84），甲基丙烯腈甲基丙烯酸甲酯（r1=0.65, r2=0.67）。r1 r2的例子：苯乙烯丙烯腈（ r1=0.41, r2=0.04），丁二烯丙烯腈（ r1=0.3, r2=0.02）等。,