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1、2018/10/16,1,本章目录,第六章 氧化还原反应,6.1 基本概念,6.2 电极电势,6.3 电极电势的应用,6.4 元素的标准电极电势图及应用,6.5 氧化还原滴定的基本原理,6.6 氧化还原滴定法,2018/10/16,2,（1）定义,1970年，IUPAC对氧化值做了如下定义：某元素一个原子的荷电数，这种荷电数是把成键电子指定给电负性较大的原子而求得，又称氧化数。,1. 氧化数,6-1 基本概念,一、氧化数的定义及判断规则,2018/10/16,3,（2） 确定氧化数所遵循的规则,在单质中，原子的氧化数为零；,在中性分子中所有原子氧化数代数和应等于零；,除金属氢化物（如NaH）外
2、，化合物中氢的氧化数均为+1；,2018/10/16,4,在所有的氟化物中氟的氧化数为-1。,通常，在化合物中，氧的氧化数为-2； 在过氧化物（H2O2，BaO2）中，氧的氧化数为-1； 在超氧化物中（KO2），氧的氧化数 为 ； 在氧的氟化物（OF2，O2F2）中，氧的氧化数分别为+2和+1。,2018/10/16,5,2018/10/16,6,氧化数与化合价的区别在许多化合物中，原子的氧化数与化合价往往相同，但在一些共价化合物中，两者并不一至。例如在CH4、CH3Cl、CH2Cl2、CHCl3和CCl4中，C的氧化数依次为-4，-2，0，+2，+4，而C的化合价皆为4。此外，化合价总是整数
3、，但氧化数可以是分数。如连四硫酸钠Na2S4O6中S的氧化数为+(5/2)，Fe3O4中Fe的氧化数为+(8/3)。,2018/10/16,7,1. 与氧结合的过程叫氧化反应除去氧的过程叫还原反应,局限性：覆盖范围小,二、 氧化与还原的概念,2. 化合价升高的过程叫氧化反应，化合价降低的过程叫还原反应。,2018/10/16,8,3. 元素氧化值升高的过程叫氧化反应，元素氧化值降低的过程叫还原反应。,20世纪初，人们认识到氧化还原的本质是电子发生转移或偏移，并且引起元素氧化数的变化。,一般的氧化还原反应 自身氧化还原反应 歧化反应,2018/10/16,9,在一个氧化还原反应中，氧化数升高与降
4、低的总数相等：氧化数升高的物质为还原剂（被氧化），氧化数降低的物质为氧化剂（被还原）。,实际上，氧化与还原反应是存在于同一反应中且同时发生。,注意,2018/10/16,10,氧化剂与它的还原产物、还原剂与它的氧化产物组成的电对称为氧化还原电对。,1. 半反应和氧化还原电对,2018/10/16,11,每个电对中，氧化型物质与还原型物质之间存在下列共轭关系（类似于酸碱共轭关系，该种关系称为氧化还原半反应）：,书写电对时，氧化型物质在左侧，还原型物质在右侧，中间用斜线“/”隔开。,注意,氧化型 + ne- 还原型,2018/10/16,12,每一个电对对应一个氧化还原半反应：,Cl2 + 2e-
5、 2Cl-,Br2 + 2e- 2Br-,同一物质在不同的电对中可表现出不同的氧化还原性质，每一个氧化还原反应对应两个氧化还原半反应。,2018/10/16,13,1. 配平原则,氧化剂原子氧化数降低总数等于还原剂原子氧化数升高总数,2. 配平步骤,1) 写出未配平的反应方程式,2) 找出氧化剂原子氧化数降低和还原剂原子氧化数升高数，各乘以系数使氧化数降低总数与升高总数相等；,3) 配平的反应方程式中其它元素，并检查,2018/10/16,14,例 配平反应：As2S3 HNO3 H3AsO4 H2SO4 NO,解：首先确定氧化数,根据配平原则确定系数,3As2S3 28HNO3 6H3AsO
6、4 9H2SO4 28NO,配平其它元素,3As2S3 28HNO3 4H2O = 6H3AsO4 9H2SO4 28NO,2018/10/16,15,根据质量守恒定律，方程式两边各种元素的原子总数必须各自相等，各物种的电荷数的代数和必须相等。,(1). 配平原则,电荷守恒,反应中氧化剂得到的电子总数必须等于还原剂所失去的电子总数。,质量守恒,2. 利用半反应配平氧化还原反应,离子-电子法,2018/10/16,16,以离子式写出主要的反应物及其氧化还原产物； 分别写出氧化剂被还原和还原剂被氧化的半反应； 分别配平两个半反应方程式； 确定两个半反应方程式得、失电子数目的最小公倍数，使其得失电子
7、数目相同。,2. 配平步骤,2018/10/16,17,解：,2018/10/16,18,2MnO4- + 16H+ + 10e- = 2Mn2+ + 8H2O,2MnO4- + 5SO32- + 6H+ = 2Mn2+ + 5SO42- + 3H2O,2KMnO4+5K2SO3+3H2SO4 = 2MnSO4+6K2SO4+3H2O,2018/10/16,19,例：配平,5+得：,化简得：,2018/10/16,20,解：,3+2得：,例：配平方程式,2018/10/16,21,一边多n个O加2n个H+，另一边加n个H2O，配平的反应方程式里不应出现OH。,一边多n个O加n个H2O，另一边加
8、2n个OH-，配平的反应方程式不应出现H+ 。,提示,酸性介质中,碱性介质中,2018/10/16,22,配平的关键,氧化、还原两个半反应的配平,配平难点,配平半反应的氧原子个数,配平氧原子的经验规则,2018/10/16,23,2018/10/16,24,一、原电池和电极电势,Zn(s)+CuSO4(aq) ZnSO4(aq)+Cu(s),反应可自发进行,6-2 电极电势,2018/10/16,25,Zn直接和CuSO4溶液接触，Zn失去的电子直接给Cu2+，电子流动无序，Zn片溶解，Cu析出，温度升高。 结论：化学能转变为热能。,装置1: 将Zn片直接插入CuSO4溶液中,现象：Zn片溶解
9、，Cu析出。,2018/10/16,26,装置2: Zn片插入ZnSO4溶液中，Cu片插入CuSO4溶液中，两烧杯用一倒置的U形管连通盐桥。两金属用导线相连，中间连一个检流计。,检流计,e-,e-,ZnSO4(aq) 1.0 molL-1,Zn,CuSO4(aq) 1.0 molL-1,Cu,KCl (aq),盐 桥,原电池,2018/10/16,27,现象：（1）检流计指针偏转：Zn是负极，Cu是正极；（2）Zn片溶解，Cu片上有Cu析出；（3）取出盐桥，指针回零，放入盐桥，指针偏 转，说明盐桥构成了电的通路。,Zn(s) Zn2+(aq)+2e- （负极） Cu2+(aq)+2e- Cu(
10、s) （正极） Zn(s)+CuSO4(aq) ZnSO4(aq)+ Cu(s),解释：,2018/10/16,28,构造：将饱和KCl中加入琼脂加热后，装入U 形管中，冷却后成为凝胶。有可自由移动的K+，Cl-。 作用：构成电的通路。,盐桥(Salt Bridge)的功效,2018/10/16,29,ZnSO4溶液,CuSO4溶液,Zn,Cu,盐 桥,检流计,e-,e-,+,-,Zn2+,SO42-,+,-,盐桥(Salt Bridge)的功效,2018/10/16,30,结论：装置2使氧化反应和还原反应分在两个不同的区域进行；电子转移通过外电路实现，于是有了电子的定向流动，从而产生电流，实
11、现了化学能向电能的转化。,2018/10/16,31,装置3: 铂片1插入Fe3+和Fe2+的溶液中，铂片2插入Sn2+和Sn4+的溶液中，两烧杯用一倒置的U形管连通盐桥。两金属用导线相连，中间连一个检流计。,检流计,e-,e-,Sn2+Sn4+,Pt,Fe2+ Fe3+,Pt,盐 桥,原电池,2018/10/16,32,1. 原电池的组成,自发的氧化还原反应；,氧化反应和还原反应分在两个不同的区域里进行；,装置内外构成电的通路。,2018/10/16,33,进行氧化反应和还原反应的两个不同的区域，也称电极。 ZnZnSO4 组成锌电极 CuCuSO4 组成铜电极,Zn(s) Zn2+(aq)
12、 + 2e- Cu2+(aq) + 2e- Cu(s),基本术语,2018/10/16,34,两个半电池中进行的氧化和还原反应就是两个半反应。,Zn(s) Zn2+(aq)+2e- Cu2+(aq)+2e- Cu(s),两个半反应中氧化态和相应的还原态物质构成的两个氧化还原电对。 氧化态/还原态： Zn2+/Zn Cu2+/Cu,2018/10/16,35,两个半反应组成的氧化还原总反应叫电池反应。,Zn(s) + CuSO4(aq) ZnSO4(aq) + Cu(s),（5） 正负极,电子的流出极叫负极：Zn极 发生氧化反应 电子的流入极叫正极：Cu极 发生还原反应,2018/10/16,3
13、6,2018/10/16,37,（）Zn ZnSO4 CuSO4 Cu（+）,（2）半电池中两相界面用“|”表示,（1）负极写左边，正极写右边,组成电极的电对物质若不是导体，则应外加辅助电极，一般为铂或石墨。,() Zn|ZnSO4 | CuSO4|Cu (+),()Zn(s)|ZnSO4(c1)|CuSO4(c2)|Cu(s)(+),（3）两半电池之间用“|”表示,（4）注明溶液的浓度(气体注明分压) 、相态,2018/10/16,38,解：电对 Fe3+/Fe2+ Ag+/Ag氧化反应 Fe2+(aq) Fe3+ (aq) +e- (-) 还原反应 Ag+ (aq) +e- Ag (s)
14、(+),()Pt | Fe2+(c1)，Fe3+(c2) | Ag+(c3) | Ag(s) (+),() Fe2+(c1) | Fe3+(c2) | Ag+(c3) | Ag (+),2018/10/16,39,解：负极，氧化反应Zn(s) Zn2+(aq)+2e-正极，还原反应2H+(aq)+2e- H2(g)氧化还原反应Zn(s)+2H+(aq) Zn2+(aq)+H2(g),例：已知下列电池图解： () Zn(s)|Zn2+(c1)|H+(c2)|H2(p ) | Pt (+)写出原电池的电极反应和电池反应。,2018/10/16,40,2. 电极电势的产生,金属越活泼，溶液越稀， 这
15、种倾向越大。,同时,金属越不活泼，溶液越浓， 这种倾向越大。,2018/10/16,41,(a) 若M是活泼金属Zn，溶解的趋势沉积的趋势，溶液带“+”，电极带“-”，形成双电层，产生电势差电极电势(平衡)，用E (Zn2+/Zn) 表示。,2018/10/16,42,(b) 若M是不活泼金属Cu，溶解的趋势沉积的趋势，电极带“+”，溶液带“”，形成双电层，产生电势差电极电势（平衡），用E(Cu2+/Cu)表示。,2018/10/16,43,2018/10/16,44,（2） 意义,原电池的电动势是使电池反应发生的化学驱动力,（3）确定,E = E +(O/R) - E -(O/R),（1）表示,正负电极之间的平衡电势差,E = E +(O/R)- E -(O/R）,如 E = E (Cu2+/Cu) - E (Zn2+/Zn),
