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1、第四章作业 P208 2，3，4，7，10，16，19, 21，23，26，27,2018/10/15,第四章 多组分系统热力学,2018/10/15,第四章 多组分系统热力学,4.1 偏摩尔量,4.2 溶液组成的表示法,4.3 偏摩尔量与化学势,4.4 稀溶液中的两个经验定律,4.5 混合气体中各组分的化学势,4.6 液体混合物,4.7 稀溶液中各组分的化学势,4.8 稀溶液的依数性,4.9 Duhem-Margules公式,4.10 非理想溶液,4.11 分配定律,2018/10/15,第四章 多组分系统热力学,溶液（solution）,广义地说，两种或两种以上物质彼此以分子或离子状态均匀
2、混合所形成的体系称为溶液。,溶液以物态可分为气态溶液、固态溶液和液态溶液。根据溶液中溶质的导电性又可分为电解质溶液和非电解质溶液。,本章主要讨论液态的非电解质溶液。,2018/10/15,第四章 多组分系统热力学,经典热力学系统,简单系统（相组成不变的单相或多相系统）,多组分系统（相组成改变的单相或多相系统）,2018/10/15,第四章 多组分系统热力学,溶剂（solvent）和溶质（solute）,如果组成溶液的物质有不同的状态，通常将液态物质称为溶剂，气态或固态物质称为溶质。,如果都是液态，则把含量多的一种称为溶剂，含量少的称为溶质。,2018/10/15,第四章 多组分系统热力学,混合
3、物（mixture）,多组分均匀体系中，溶剂和溶质不加区分，各组分均可选用相同的标准态，使用相同的经验定律，这种体系称为混合物，也可分为气态混合物、液态混合物和固态混合物。,2018/10/15,4.1 偏摩尔量,问题的提出 偏摩尔量 偏摩尔量的测定法举例 偏摩尔量与摩尔量的差别 右布斯-杜亥姆方程 偏摩尔量之间的函数关系,2018/10/15,1.问题的提出,18.09 cm3,36.18 cm3,1mol H2O (l) + 1mol H2O (l) Vm*水= 18.09 cm3mol1 V*= nVm*水= 36.18 cm3,18.09 cm3,2018/10/15,1.问题的提出,
4、1mol C2H5OH（l）+ 1mol C2H5OH（l） Vm*乙醇 = 58.35 cm3mol-1 V*= nVm*乙醇 = 116.70 cm3,58.35 cm3,58.35 cm3,116.70 cm3,2018/10/15,1.问题的提出,58.35 cm3,18.09 cm3,74.40 cm3,Vn水Vm*水 + n乙醇Vm*乙醇 = 76.44 cm3 V = n水V水 + n乙醇V乙醇,2018/10/15,2.偏摩尔量,在多组分体系中，每个热力学函数的变量就不止两个，还与组成体系各物的物质的量有关。设X代表V，U，H，S，A，G等广度性质，则对多组分体系,偏摩尔量XB
5、的定义为：,XB称为物质B的某种容量性质X的偏摩尔量（partial molar quantity）。,2018/10/15,2.偏摩尔量,使用偏摩尔量时应注意：,1.偏摩尔量的含义是：在恒温、恒压、保持B物质以外的所有组分的物质的量不变的条件下，改变 所引起广度性质X的变化值，或在恒温、恒压条件下，在大量的定组成体系中加入单位物质的量的B物质所引起广度性质X的变化值。,2.只有广度性质才有偏摩尔量，而偏摩尔量是强度性质。,3.纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量。,4.任何偏摩尔量都是T，p和组成的函数。,2018/10/15,2.偏摩尔量,设一个均相体系由1、2、 、k个组分组成，则体系任一容量
6、性质X应是T，p及各组分物质的量的函数，即：,在恒温、恒压条件下：,2018/10/15,2.偏摩尔量,按偏摩尔量定义,在保持偏摩尔量不变的情况下，对上式积分,则,2018/10/15,2.偏摩尔量,这就是偏摩尔量的集合公式，说明系统的总的容量性质等于各组分偏摩尔量的加和。,例如：系统只有两个组分，其物质的量和偏摩尔体积分别为 和 ，则系统的总体积为：,2018/10/15,2.偏摩尔量,又如：,2018/10/15,3.偏摩尔量的测定法举例,作图法：,解析法： V= f (nB),2018/10/15,4.偏摩尔量与摩尔量的差别,摩尔量：纯组分的,偏摩尔量：混合物,若体系仅有一种组分（即纯物
7、质），则根据摩尔量的定义，XB就是摩尔量。,2018/10/15,5.吉布斯-杜亥姆方程,如果在溶液中不按比例地添加各组分，则溶液浓度会发生改变，这时各组分的物质的量和偏摩尔量均会改变。,对X进行微分,根据集合公式,在恒温、恒压下某均相体系任一容量性质的全微分为：,2018/10/15,5.吉布斯-杜亥姆方程,这就称为Gibbs-Duhem方程，说明偏摩尔量之间是具有一定联系的。某一偏摩尔量的变化可从其它偏摩尔量的变化中求得。,（1）（2）两式相比，得：,2018/10/15,6.偏摩尔量之间的函数关系,很容易证明，XB具有纯物质类似的关系式，如HB= UB+ pVB FB= UB TSBGB
8、= HB TSB,等等，即与状态函数的关系相同。,2018/10/15,例题,例题：在常温常压下，1kg水中加入NaBr，水溶液的体积,m是质量摩尔浓度，即1kg水中所溶NaBr的物质的量。求m=0.25 molkg-1和m=0.50 molkg-1时，在溶液中NaBr（B）和H2O（A）的偏摩尔体积。,2018/10/15,例题,以m = 0.25 molkg-1和m = 0.50 molkg-1代入，分别得到在两种浓度时NaBr的偏摩尔体积VB= 24.748 cm3mol-1；VB= 25.340 cm3mol-1 根据集合公式 V = nAVA+ nBVB,解：,由此可得，在两种溶液中
9、H2O的偏摩尔体积分别为VA=18.067 cm3mol-1；VA=18.045 cm3mol-1,2018/10/15,4.2 化学势,多组分单相系统的热力学公式 多组分多相系统的热力学公式 化学势判据及应用举例,2018/10/15,4.2 化学势,化学势的定义：,保持温度、压力和除B以外的其它组分不变，体系的Gibbs自由能随 的变化率称为化学势，所以化学势就是偏摩尔Gibbs自由能。,化学势在判断相变和化学变化的方向和限度方面有重要作用。,2018/10/15,1. 多组分单相系统的热力学公式,在多组分体系中，热力学函数的值不仅与其特征变量有关，还与组成体系的各组分的物质的量有关。 例
10、如：吉布斯函数 G = G(T, P, nB, nC, nD,),同理：,即：,其全微分,即：,而 U= GpVTS dU= d(GpVTS),2018/10/15,1. 多组分单相系统的热力学公式,化学势广义定义：,保持特征变量和除B以外其它组分不变，某热力学函数随其物质的量 的变化率称为化学势。,2018/10/15,2. 多组分多相系统的热力学公式,多相系统广度性质的状态函数等于各相的函数值之和，即：U=U() ，H=H()， G=G()， A=A()，S=S()， V=V() 则有：,2018/10/15,2. 多组分多相系统的热力学公式,同理：,2018/10/15,3. 化学势判据
11、及其应用举例,2018/10/15,（ 相所得等于相所失）,3. 化学势判据及其应用举例,多相体系，物质可以越过相界由一相至另一相。假设系统由和两相构成，有dn()的物质B由相转移至相，整个体系吉布斯自由能的改变：,dGdG( ) +dG()当恒温恒压，W=0 时,2018/10/15,3. 化学势判据及其应用举例,在恒温恒压，W=0下，若物质B化学势不等，则相变化的方向必然是从化学势高的一相转变到化学势低的一相。物质B在两相中化学势相等便达到其在两相中的平衡。,自发 () () 平衡 () = (),2018/10/15,3. 化学势判据及其应用举例,2018/10/15,4.3 气体组分的
12、化学势,纯理想气体的化学势 理想气体混合物中任一组分的化学势 纯真实气体的化学势 真实气体混合物中任一组分的化学势,2018/10/15,1.纯理想气体的化学势,只有一种理想气体，,2018/10/15,1.纯理想气体的化学势,这是理想气体化学势的表达式。化学势是T，p的函数。 是温度为T，压力为标准压力时理想气体的化学势，这个状态就是气体的标准态。,2018/10/15,2.理想气体混合物中任一组分的化学势,气体混合物中某一种气体B的化学势,这个式子也可看作理想气体混合物的定义。,将道尔顿分压定律 代入上式，得：,是纯气体B在指定T，p时的化学势，显然这不是标准态。,2018/10/15,3
13、.纯真实气体的化学势,pg, p 1mol, (g),p 1mol, *(g),Gm,Gm = *(g) (g) Gm,1= RTln(p/p),2018/10/15,3.纯真实气体的化学势,由于： Gm = Gm,1 Gm,2 Gm,3,由于：,2018/10/15,4. 真实气体混合物中任一组分的化学势,真实气体混合物中任一组分的化学势 类似可得：,第四章作业 P208 2，3,2018/10/15,4.4 拉乌尔定律和享利定律,拉乌尔定律 享利定律 拉乌尔定律和享利定律的对比,2018/10/15,1. 拉乌尔定律,拉乌尔定律（Raoults Law）,1887年，法国化学家Raoult
14、从实验中归纳出一个经验定律：在定温下，在稀溶液中，溶剂的蒸气压等于纯溶剂蒸气压 乘以溶液中溶剂的物质的量分数 ，用公式表示为：,如果溶液中只有A，B两个组分，则,拉乌尔定律也可表示为：溶剂蒸气压的降低值与纯溶剂蒸气压之比等于溶质的摩尔分数。,2018/10/15,1. 拉乌尔定律,pA , pB , pC yA , yB , yC ,xA , xB , xC ,T恒定，平衡态,2018/10/15,1. 拉乌尔定律,例题：298K时纯CHCl3和纯CCl4的饱和蒸汽压分别为 2.64104Pa和1.527104Pa，若两者形成理想溶液，并由CHCl3和CCl4各为1.00mol混合而成。 计算
15、 与溶液呈平衡的气相组成； 溶液的总蒸汽压。,2018/10/15,例题,解（1）由拉乌尔定律得：,由分压定律得：,（2）溶液的总蒸气压为两物质的分压和,2018/10/15,2. 享利定律,亨利定律（Henrys Law）,1803年英国化学家Henry根据实验总结出另一条经验定律：在一定温度和平衡状态下，气体在液体里的溶解度（用物质的量分数xB表示）与该气体的平衡分压pB成正比。用公式表示为：,或,式中 称为亨利定律常数，其数值与温度、压力、溶剂和溶质的性质有关。若浓度的表示方法不同，则其值亦不等，即：,2018/10/15,2. 享利定律,使用亨利定律应注意：,(1)式中pB为该气体的分
16、压。对于混合气体，在总压不大时，亨利定律分别适用于每一种气体。,(3)溶液浓度愈稀，对亨利定律符合得愈好。对气体溶质，升高温度或降低压力，降低了溶解度，能更好服从亨利定律。,(2)溶质在气相和在溶液中的分子状态必须相同。 如 ，在气相为 分子，在液相为 和 ，则亨利定律不适用。,2018/10/15,2. 享利定律,pA , pB , pC yA , yB , yC ,xA ,bB ,bC ,T恒定，平衡态，稀溶液,2018/10/15,2. 享利定律,例题 在293K时当HCl的分压为1.013105Pa时，它在苯中的量分数为0.0425，若293K时纯苯的蒸气压为1.00104Pa，问在苯与氯化氢的总压p时，100g苯里溶解多少克HCl？,
