《Chapter6 炔烃和共轭烯烃》由会员分享，可在线阅读，更多相关《Chapter6 炔烃和共轭烯烃（58页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、第六章 炔烃和共轭烯烃,exit,第一部分 炔烃第二部分 共轭双烯,本章提纲,第一节 炔烃的异构和命名 第二节 炔烃的物理性质 第三节 炔烃的结构 第四节 炔烃的制备 第五节 炔烃的化学性质,第一部分 炔烃的提纲,第一节 炔烃的异构和命名,几个重要的炔基,HC C- CH3C C- HC CCH2- 乙炔基 1-丙炔基 2-丙炔基 ethynyl 1-propynyl 2-propynyl,几个实例,CH3CH=CHC CH 3-戊烯-1-炔 3-penten-1-yne,CHCCH2CH=CH2 1-戊烯-4-炔 1-penten-4-yne,CHCCH2CH=CHCH2CH2CH=CH24
2、,8-壬二烯-1-炔 4,8-nonadien-1-yne,(S)-7-甲基环辛烯-3-炔 (S)-7-methylcycloocten-3-yne,*若分子中同时含有双键和叁键，可用烯炔作词尾，给双键和叁键以尽可能小的编号，如果位号有选择时，使双键位号比叁键小。,第二节 炔烃的物理性质,简单炔烃的沸点、熔点以及密度比碳原子数相同的烷烃和烯烃高一些。炔烃分子极性比烯烃稍强。炔烃不易溶于水，而易溶于石油醚、乙醚、苯和四氯化碳中。,杂化方式： SP3 SP2 SP 键角： 109o28 120o 180o 键长不同 碳碳键长 153.4pm 133.7pm 120.7pm(Csp3-Csp3) (
3、Csp2-Csp2) (Csp-Csp)C-H: 110.2pm 108.6pm 105.9pm(Csp3-Hs) (Csp2-Hs) (Csp-Hs) 轨道形状： 狭 长 逐 渐 变 成 宽 圆 碳的电负性： 随 S 成 份 的 增 大， 逐 渐 增 大。 pka: 50 40 25,第三节 炔烃的结构,一、用邻二卤代烷和偕二卤代烷制备,CH3CHBr-CHBrCH3 KOH-C2H5OH or NaNH2的矿物油 150oC,NaNH2的矿物油 , 150-160o C,CH3CCCH3,NaNH2,KOH-C2H5OH,第四节 炔烃的制备,CH3CH2CCH,二、 用末端炔烃直接氧化制备
4、 三、 用金属有机化合物制备,CH3CH2CCH,空气，CuCl, NH3, CH3OH,CH3CH2CC-CCCH2CH3,RMgX,NaNH2,RLi,CH3CH2C CMgX,RX,CH3CH2C CNa,C2H5C CR,RX,RX,CH3CH2CCLi,*叁键无法移位时，产物是唯一的。,一 末端炔烃的酸性、鉴别及其与醛、酮的加成 二 炔烃的加氢和还原 三 炔烃的亲电加成和自由基加成 四 炔烃的亲核加成 五 炔烃的氧化,第五节 炔烃的化学性质,一 末端炔烃的酸性、鉴别及其与醛、酮的加成,R3C-H R3C- + H+,碳氢键的断裂也可以看作是一种酸性电离，所以将烃称为含碳酸,含碳酸的酸
5、性强弱可用pka判别， pka越小，酸性越强。烷烃(乙烷) 烯烃(乙烯) 氨 末端炔烃(乙炔) 乙醇 水pka 50 40 35 25 16 15.7酸 性 逐 渐 增 强其 共 轭 碱 的 碱 性 逐 渐 减 弱,1 酸性,R-CCH,R-CCCu,R-CC Na,R-CC Ag,R-CC Cu,R-CCH + Ag(CN)-2 + HO-,R-CC Ag,R-CCH + AgNO3,R-CCH + Cu2(NO3)2,NaNH2,Ag (NH3)+2NO3,Cu (NH3)+2Cl,HNO3,HNO3,-CN + H2O,纯化炔烃的方法,鉴别,2 鉴别方法,RCCH + HOBr RC C
6、-Br + H2O,3 末端炔烃的卤化,4 末端炔烃与醛、酮的反应,RCCH RCC- RCC-CH2O-,RCC-CH2OH + -OH,KOH,CH2= O,H2O,RCCH RCC-Li+,n-C4H9Li, THF, -78oC,RCC-CHC5H11-n,n-C5H11CH,=,O,RCC-CHC5H11-n,O-Li+,OH,H2O,末端H被取代 的羟甲基取代,末端H被羟甲基取代,该反应主要用来制备炔醇、也可以用来接长碳链。,二 炔烃的加氢和还原,R-CC-R,H2/Ni, or Pd, or Pt,RCH2CH2R,H2/ Pd-CaCO3 or Pd-BaSO4 orNiB,硼
7、氢化,RCOOH 0oC,Na, NH3,LiAlH4 (THF),(90%),(90%),(82%),1 催化加氢,*1 CH2=CH-CH2CH2-CCH + H2 (1mol),CH3CH2CH2CH2-CCH,烯烃比炔烃更易氢化,*2 CH2=CH-CCH + H2 (1mol),CH2=CH-CH=CH2,共轭双键较稳定,Ni,Ni,2用碱金属和液氨还原,反应式,Na, NH3,反应机理,NH3,NH3,-,*1 钠的液氨溶液的制备Na + NH3(l) Na + + e- (NH3)Li ,K C2H5NH2 蓝色溶液*2 反应体系不能有水，因为钠与水会发生反应。*3 与制NaNH
8、2的区别Na + NH3 (液) NaNH2,低温,蓝色是溶剂化电子引起的。,Fe3+,说 明,1 加卤素,*1 CH2=CH-CH2-CCH + Br2 (1mol),CH2BrCHBr-CH2-CCH,碳sp杂化轨道的电负性大于碳sp2杂化轨道的电负性，所以炔中电子控制较牢。,*2 HCCH,Cl2,Cl2,FeCl3,FeCl3,CHCl2-CHCl2,反应能控制在这一步。,*3 加氯必须用催化剂，加溴不用。,三 炔烃的亲电加成和自由基加成,2 加 HI 和 HCl,*1 与不对称炔烃加成时，符合马氏规则。 *2 与HCl加成，常用汞盐和铜盐做催化剂。 *3 由于卤素的吸电子作用，反应能
9、控制在一元阶段。 *4 反式加成。,CH3CH2CCCH2CH3 + HCl,催化剂,97%,3 加 HBr,RCCH + HBr RCH=CHBr RCHBrCH2Br,HBr 过氧化物,过氧化物,既能发生亲电加成，又能发生自由基加成。,4 加 水,CHCH,H2O, HgSO4-H2SO4, CH2=CH-OH ,互变异构,CH3CH,=,O,RCCH,H2O, HgSO4-H2SO4, CH2=CR-OH ,互变异构,CH3C=O,R,RCCR,H2O, HgSO4-H2SO4, CHR=CR-OH ,+ CHR=CR-OH ,互变异构,RCH2CR,+ RCH2CR,=,=,O,O,*
10、1 Hg2+催化，酸性。 *2 符合马氏规则。 *3 乙炔乙醛， 末端炔烃甲基酮，非末端炔烃两种酮的混合物。,官能团异构体：分子式相同、分子中官能团不同而产生的异构体。,互变异构体：分子中因某一原子的位置转移而产生的官能团异构体。,C2H6O: CH3CH2OH, CH3OCH3,互变异构,定义：亲核试剂进攻炔烃的不饱和键而引起的加成反应称为炔烃的亲核加成。,常用的亲核试剂有： ROH（RO-）、HCN（-CN）、RCOOH（RCOO-）,1. CHCH + HOC2H5,CH2=CHOC2H5,碱，150-180oC,聚合，催化剂,粘合剂,炔烃亲核加成的区域选择性：优先生成稳定的碳负离子。,
11、四 炔烃的亲核加成,2. CHCH + CH3COOH,3. CHCH + HCN,CH2=CH -CN,Zn (OAc)2 150-180oC,CH2=CH-OOCCH3,聚合，催化剂,H2O,乳胶粘合剂,现代胶水,CuCl2H2O, 70oC,聚合，催化剂,人造羊毛,RCCR,KMnO4（冷，稀，H2O，PH7-5）,KMnO4（H2O，100oC）,KMnO4（HO-，25oC）,RCOOH + RCOOH,(1) O3 (2) H2O, Zn,BH3,H2O2 , HO-,RCH2CR,=,O,五 炔烃的氧化,RCOOH + RCOOH,RCOOH + RCOOH,RCCH,BH3 0oC,H2O2 , HO -,RCH2CHO,第一节 双烯体的定义和分类 第二节 双烯体的命名和异构现象 第三节 共轭体系的特性 第四节 价键法和共振论的处理 第五节 分子轨道处理法 第六节 狄尔斯-阿尔德反应 第七节 橡胶,第二部分 共轭双烯提纲,第一节 双烯体的定义和分类,含有两个双键的碳氢化合物称为双烯烃或二烯烃。,CH2=C=CH2 CH2=CHCH2CH2CH=CH2 CH2=CH-CH=CH2丙二烯 1,5-己二烯 1,3-丁二烯 （累积二烯烃） （孤立二烯烃） （共轭二烯烃）,
