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1、量子与物质结构导论,0、绪言 0-1、结构化学的本质,0-1-1、定义定义：研究原子、分子和晶体的微观结构，进而研究物质的结构和性能之间关系的一门学科，由表及里，表里统一的学科。（烤面包从里面热起）0-1-2、内容1、原子和分子内电子的运动情况，由此得到原子和分子内的电子组态和化学键的本质。电子它的组态、它的键合,2、分子和晶体内多原子在空间排列的相对位置即主体构型。原子构型0-1-3、目的提供微观结构的理论依据，揭示微观体系的运动规律，借助当代物理学的先进手段（XRD、NMR等），推动结构研究的不断深入。,0-1-4、应用微观组成宏观性质特定微观特定宏观人的DNA排序决定人的多异，多肽结构不
2、同（H位置的上下）决定药物成分对人体的有效，材料中Si，Al的变异决定哪一种性能。高分子活性基团的位置及嫁接基团的可能性。化妆品的效果由微观的结构组成决定。在化学、物理、生物、材料、药物、化工、石化等等许多技术中得到应用和发展。,0-1-5、本课程的教程 1、量子力学基础 2、原子结构 3、双原子和多原子分子结构 4、分子对称性和群论知识 5、配位场理论 6、原子价 7、结构分析 8、晶体结构, 0-1-6、本课程的参考书1、周公度、段连运编著. 结构化学基础 北京：北京大学出版社，1995年9月 第二版 2、英C.A 库尔森原著，R.麦克威尼修订. 原子价 北京：科学出版社，1986.4 第
3、二版 3、游效曾编著 结构分析导论 北京：科学出版社,1、量子力学基础,1-1、微观粒子的运动特征19世纪末经典物理学的标志：Newton的经典力学Maxwell的电、磁、光的电磁波理论Boltzmann、Gibbs的统计物理学共同特点：用于宏观现象的解释 微观上无法应用。新的理论体系量子力学，是十九世纪初自然科学发展的集中表现。,1-1-1、量子力学诞生的实验基础1、黑体辐射黑体多种波长的全吸收体，多种波长的最大发射体。黑体辐射的能量电磁波的波长的关系如教材图1-1所示Wien的解释：类似麦克斯韦的分子速度分布，这种解释只符合短波长。Rayleigh-Jeans的解释：能量按自由度均分，这种
4、解释只符合长波长。,Plank的解释：(1)黑体中原子或分子辐射能量时作简谐振动，振动的能量只能采用某一最小能量单位0（能量子）的整数倍数值。即 =n0 (n1,2,3,) n称作量子数(2) =hv (h：普朗克常数，6.62610-34JS)(3)量子化基础上T：绝对温度K c：光速k：玻尔兹曼常数在每个T绝对温度下，有 Ev 的变化曲线。,2、光电效应 规律： (1)光光电子，可见光 (2)I光电子I光 (3)E光电子=k 光 爱因斯坦（Einstein）的光子学说： a、光子能量： = n 0 b、光子质量：m = h /c2 意义：不同频率的光子有不同的质量，m0=0，即静止的光子质
5、量为0。 c、光子动量：P=mc= h / c=h / d、光子密度：,3、氢原子光谱 不连续的线状光谱 1913年，Bihr由Planker的量子论，Einstein的光子说和Rutherford的原子模型，提出三个假设： (1)电子绕核作圆形轨道运动 稳定态不辐射能量定态最低的定态基态除基态外，为一、二、三激发态。 (2)电子的跃迁 E跃=E2-E1=h 即为辐射出（吸收入）的频率。 (3)电子轨道有一定要求 运动角动量M=nh/2 (n=1,2,3,) 这称为玻尔的量子化规律。,4、上述理论的应用解释了一些简单现象，而Schrdinger的波动力学，W.Heisenberg的矩阵力学，P
6、.A.M.Dirac & Neuman的量子力学是更一般化的理论方法。,1-1-2、实物微粒的波粒二象性来源：1924年，de Broglie提出实物也具有波粒二象性，即：E = h ， P = h / 粒子性 波动性 粒子性 波动性其中P=h/，适用于实物粒子，完全是一个假说，称为德布罗依关系式，实物波称为德布罗依波。1927年，Davison & Germer用电子衍射方法证实了de Broglie的正确性。X射线在晶体上的衍射现象，可根据布拉格方程算出电子波波长值：2dSin=n ,玻恩(Born)的实物微粒波概念：空间任一点的波的强度（振幅绝对值平方）和粒子在该点出现的几率成正比，实物
7、波又称几率波。对此的几点解释： 1、单个电子的随机性 2、大量电子的波动性 3、波强度与电子在空间单位体积内出现的几率成正比 4、该运动特征不符合经典力学，要用量子力学解释,1-1-3、测不准原理1、定义：见书（坐标、动量测不准） 单缝衍射对测不准原理的说明 当光程差为波长的半整数倍时，消光； 当光程差为波长的整数倍时，存在关系，可以导出： xPx=h yPy=h 测不准关系式 zPz=h 2、意义：当x0时，即x就趋于准确值，Px，即Px就没有准确值。同理，Px0，x。,1-2、量子力学基本假定及推论 1-2-1、假定 微观粒子的状态和波函数微观粒子的波函数，它是空间和时间的函数。 1个粒子
8、体系(x1, y1, z1, t) 2个粒子体系(x1, y1, z1, x2, y2, z2, t) 由波动学可得单色光的波动方程的解： =Aexp(i2/h)(x Px - E t) 引入驻波定义：不含时间的光波。 那么不含时间的实物粒子波的波函数描述的是微观体系不随时间而变化的稳定态，称为定态波函数。 前面Born波函数正比于粒子在空间某处的几率，几率是实际存在的，所以要求波强度也是实数，一般是复数，因此波强度用*表示，*为的共轭复数。,波强度 空间某点的几率 *=粒子的几率密度 *d=空间某点d体积元内的几率 |2 关于： 1、是单值函数，在空间每点只有一个值 2、是连续的，因为波也是
9、连续的,粒子在空间的出现几率，同时几率是有限，全空域的几率总和为1，则， 上式亦称归一化波函数。,3、是平面可积的，否则空间内,的将不能代表,归一化常数定义，合格波函数、品优波函数定义。,1-2-1、假定 力学量和算符,力学量 A算符 1、线性力学算符定义：(12)= 12 2、自轭力学算符,或,或对于波函数，对x微分后可得：,（X轴向动量算符）,由此可得系列算符：坐标算符 动量的X轴分量算符 角动量Z轴分量算符 动能算符 势能算符 能量算符 Laplace算符 Hamilton算符,1-2-3、假定 本征函数、本征值和本征方程,1、本征值定义 在本征方程 中，a为算符 的本征值，为 算符 的
10、属于本征值a的本征函数。 2、意义 把量子力学的数学表达式的计算值和实验测量值给予沟通起来。 即是 的本征函数时，力学量A的实验测量值就是a。 例：能量的本征算符为 ，而本征值就是能量E。 自轭算符的两条重要性质： a、自轭算符的本征值为实数。 b、自轭算符的全体函数是正交的，即,1-2-4、假定 态叠加原理,1，2，n为某一微观体系，有限叠加原理：C11+C22+Cnn求平均值，当n是的本征函数时，当n不是的本征函数时，。1-2-5、假定 保里(Pauli)原理 1、不相容原理：两自旋相同的电子不能同占一个轨道。 2、排斥原理：多原子体系中自旋相同的电子尽可能远离。,1-3、量子力学简单体系
11、及其应用 1-3-1、一维势箱中自由粒子的运动,由假定,由假定,由假定,当x=0，,，x=l，,，n=1,2,3,，由归一化条件,代入,应用： (1)粒子有多种运动状态 (2)能量E量子化En=f(n) (3)存在零点能n=1 (4)具有波性函数 (5)存在波节点，即0处，是Sin函数有正、负、零值。,1-3-2、三维势箱中自由粒子 由一维导引出：,1-3-3、一维简谐振子模型,1、折合质量,2、动能,3、势能,，,Ve：基本振动频率。,一维简谐振子的经典振动能：,将x轴分量的动量代入：（代入算符）,（见系列算符表） 则Hamilton算符为：,一维简谐振子的薛定锷方程为：,方程解：,v为振动量子数。,，v=0,1,2,1-3-4、简单模型的近似应用,例一：丁二烯 4个电子,这里n=1，有2个电子；2个n=1,2个电子在n1的状态，2个电子在n=2的状态,Ea：Eb4：10/936：103.6：1 即非离域轨道的总能量比离域轨道高3.6倍，离域轨道的分子稳定性好。,a种情况：,b种情况：,例二：花菁燃料的吸收光谱产生跃迁时，跃迁能量差E，波长,代入,
