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1、第九章 地下水污染治理,地下水污染修复技术与方法,1总论 2监控条件下的自然衰减法(MNA) 3抽出处理法(PAT) 4渗透性反应墙法(PRB) 5生物修复法,总论,地下水环境修复技术是近年来环境工程和水文地质学科发展最为迅猛的领域之一 1980年，美国国会首次把地下水净化列为国家最优先问题之一，通过了综合环境响应，赔偿和责任法案（简称CERCLA），即一般所谓超级基金（Superfund）法案，用于支付净化废弃的有害废物场地 1984年，美国国会通过了修订资源保护与恢复法案（简称RCRA），拓展了地下水净化计划,地下水环境修复技术,不同的修复技术对于不同的介质和污染物适用性是不同的 分离、活
2、化和提取技术 生物和化学反应技术 必须建立监测系统，值得重视的共同点，以确认修复工程（或内在生物修复系统）的长效运行 添加各种反应物，许多原位修复技术都需要,治理不同污染介质的技术类型,添加氧化/还原剂后潜在的地球化学变化,地下水污染修复中的新材料,生物质 树皮/富含丹宁酸的物质 木质素 几丁质/甲壳质 死的生物体 苔鲜 海草/海藻/褐藻酸 废弃的茶叶等,岩土材料 沸石 粘土 泥 有铁氧化物包壳的砂 粉煤灰 菱铁矿 黄土等,1、生物质,富含丹宁酸物质 丹宁酸中多羟基酚是吸附重金属的活性组分 二者可发生离子交换作用发生,并形成螯合物 可溶性酚引起的水变色问题，可用预处理如甲醛、酸、碱预处理，排除
3、有色化,1、生物质,木质素 木质素的成本比活性炭约低20倍 对Pb,Zn的吸附能力分别为186.95mg/g 硫酸木质素对Hg的吸附能力为150mg/g 甲壳质和海味处理工艺废弃物 几丁质存在于螃蟹的外骨骼、其他甲壳动物和一些真菌细胞壁中,在自然界中的丰度仅次于植物纤维素 甲壳质不但廉价,数量丰富,它对重金属的吸附能力也很强，相当于几丁质的56倍,1、生物质,死生物 Matis和Zouboulis(1994)研究了死生物对金属离子的吸附能力 死细胞聚集重金属的能力与活细胞相当甚至更强 谷壳 作为水稻商业性收割的副产品,稻壳具有与绿藻相似的结构 与藻类对Cr和Pb的吸附能力相近,但它对Cd的吸附
4、能力几乎是藻类的两倍,2、地质材料,沸石 最早用于重金属污染治理的地质材料 斜发沸石是40多种天然沸石中储量最丰富的一种 沸石的吸附特性源于它们的离子交换能力,2、地质材料,粘土 具有比表面积大、孔隙率高、极性强等特征,对水中各种类型的污染物质有良好的吸附 蒙脱石具有最小的结晶度,最大的表面积和最强的阳离子交换能力,从而应具有最强的吸附能力 对重金属的吸附能力归因于细粒的硅酸盐矿物的净负电荷结构性能,2、地质材料,2、地质材料,粉煤灰 火电厂的废物，含有碳和硅氧化物、铝氧化物、铁氧化物及钙、镁、钠、钾、硫的氧化物 潜在优势：金属被吸附后，它容易固化 因为粉煤灰所含火山灰颗粒，在有水的情况下能与
5、石灰反应形成水泥质的硅酸钙水化物 值得注意：可能含有重金属及痕量放射性元素,2、地质材料,黄土 分布广，成本低 富含碳酸盐和粘土矿物，偏碱性，且具有大孔隙、松软和较大湿陷性 重金属（Cu、Cd、Pb、Zn、Cr、As）及非离子型有机污染物（甲苯）,马兰黄土,离石黄土,主要修复方法,异位修复方法 焚烧、置换、部分热解吸技术等 原位（就地）修复方法 监控条件下的自然衰减法（MNA） 渗透性反应墙（PRB） 异位+原位修复方法 抽出处理法（PAT）,1、监控条件下的自然衰减法（MNA）,监测条件下的自然衰减法 （MNA, Monitored Natural Attenuation）,美国EPA的定义
6、 依赖自然衰减作用，在同其他更有效的方法所用时间相比属合理的时间限定内，使特定地点达到修复目的 包括污染物的生物降解、扩散、稀释、吸附、挥发、及化学或生物固定、转化或破坏等 这些作用在无人为干扰的可行条件下，能够降低土壤和地下水中的污染物的数量、毒性、迁移性、体积或浓度,监测条件下的自然衰减法,优点 污染物最终能被转化成无毒的副产物 无须人为介入 不会涉及到废物的重新产生或迁移 费用低 克服机械化修复设施所带来的局限,监测条件下的自然衰减法,局限性 时间很长 进行长期监测并负担相关费用，实施机构负责 受当地的水文地质条件的自然变化及人为因素的影响 有利的水文和地球化学条件可能随着时间而发生变化
7、，从而导致曾经稳定化了的污染物重新发生运移，对修复成果产生负面的影响 含水层的各向异性可能使场地特征复杂化 生物降解的中间产物可能会比原来的化合物更毒,主要的自然衰减作用,非降解性作用 仅引起污染物的浓度降低，而系统中的污染物总量并未改变的那些作用过程，包括水动力学弥散（机械弥散和扩散）、吸附、稀释和挥发等 降解性作用 包括生物降解和非生物降解作用 生物降解对污染物的降解起主导作用，取决于污染物的类型及电子供体或碳源的可用性,自然衰减作用的非生物过程,物理过程 对流：驱动地表下污染物运动的主要机制 弥散：引起纵向、横向和垂向迁移；降低溶质的浓度 扩散：从较高浓度区域向较低浓度区域扩散 挥发：将
8、污染物从地下水中去除，并转移到土壤气相中 吸附：固着在含水层介质上，将溶质从地下水中去除 稀释：可能增加电子受体的浓度，特别是溶解氧的浓度 化学过程 水解与脱氢卤化作用:重要的自然衰减机理,水解反应,取代反应 在反应中，化合物与水发生反应，卤代基被羟基（OH-）取代 RX + HOH ROH + HX 有机化合物的水解反应常常生成醇类及烯烃 化合物上的卤代基越多，水解反应发生的几率就越小，反应的速率也越慢,脱氢卤化反应,涉及到卤代烷烃的消除反应 在反应中，卤素原子从一个碳原子上去除，紧接着邻近碳原子上的一个氢原子也去除，而生成烯烃 发生的可能性随着卤代基数量的增加而增加,生物过程：内在生物降解
9、作用,许多实验室和野外研究显示 地下环境中土生的微生物能降解许多有机化合物，如汽油、煤油、柴油、航空燃料；氯代乙烯、氯代乙烷、氯代甲烷、氯苯等 Norris（1994）指出，99%的地区存在各种各样的能降解石油类碳氢化合物的微生物群落 地下水中，只有溶解或被吸附了的有机化合物，且对完成生物降解过程有用的其它化合物（例如：溶解氧、硝酸盐等）存在时，才会发生生物降解 在生物降解过程中，产生的中间产物可能比原始化合物更有危害性,生物降解机制,电子供体 以相对还原态存在的化合物，包括自然有机物质、石油类碳氢化合物、低氯代乙烯、乙烷、甲烷、以及氯代苯、溶解氢等等 电子受体 以相对氧化态存在的单质或化合物
10、，包括溶解氧、硝酸盐、铁（III）、氢氧化物、硫酸盐、二氧化碳、以及几种氯代烃溶剂等等 微生物促发并利用电子供体/电子受体的氧化还原过程，获取能量，形成微生物群体，并降解有机物,生物降解类型,1、有机化合物用作主要的生长底物 生物氧化反应 生物还原反应 发酵反应 2、共代谢,1、有机化合物用作生长底物,生物氧化反应 当微生物将有机化合物用作氧化还原总反应的电子供体（主要的生长基质）时，供应生长的有机化合物就会发生微生物氧化反应 在有氧或厌氧条件下都会发生生物氧化反应 可溶性石油碳氢化合物（如BTEX）、DCE、氯代乙烯、氯代苯等低氧化氯代化合物，都能被用作微生物新陈代谢的电子供体,1、有机化合
11、物用作生长底物,生物还原反应 当微生物将有机化合物用作氧化还原总反应的电子受体（主要的生长基质）时，供应生长的有机化合物就会发生微生物还原反应 PCE、TCE、TCA、以及四氯化碳等氯代溶剂 在卤呼吸作用过程中，氯代碳氢化合物被直接用作电子受体，而溶解氢则被直接用作电子供体,1、有机化合物用作生长底物,发酵作用 在发酵反应中，有机化合物在反应的第一步既起着电子供体、也起着电子受体的作用 发酵过程是唯一不需要外部电子受体的反应 通过一系列的微生物催化下的内部电子迁移过程，有机化合物被转化成了无毒的化合物 醋酸盐、水、二氧化碳、溶解氢等,2、协同新陈代谢,污染物（特别是氯代溶剂）或新陈代谢的中间产
12、物被酶或协同因子降解的过程 而酶或协同因子又正好是由有机体为了其它目的而产生的 在某些情况下，协同新陈代谢降解可能危害生产酶或协同因子的微生物,主要的自然衰减作用,主要的自然衰减作用,2、水力学方法,包括抽出处理法（PAT）,水力学方法,1、排水系统重力排水、浅井群井、深井 2、注地水系统补给水塘、注水井 3、设置低水力传导系数的屏障可单独或联合使用构成水动力屏障系统,水动力屏障系统,1、重力排水,水动力屏障系统,1、重力排水,水动力屏障系统,1、重力排水,水动力屏障系统,1、重力排水,水动力屏障系统,2、抽水井,水动力屏障系统,2、抽水井,水动力屏障系统,2、抽水井,水动力屏障系统,2、抽水
13、井,水动力屏障系统,3、抽水和注水系统,水动力屏障系统,3、抽水和注水系统,水动力学方法,不足 许多污染物在水中的溶解度相当低，极难从地下冲洗出来； 污染物通过扩散进入地下水滞留区，冲洗十分困难； 将吸附在土壤上的污染物冲洗下来是一个相当慢的过程。 由于含水介质的的差异，很难预测污染物和水运动的路径,抽出-处理法(Pump And Treatment),抽出-处理法是最早使用、应用最广的经典方法 从污染场地抽出被污染的水，并用洁净的水置换之；对抽出的水加以处理，污染物最终可以被去除 必须把对抽出-处理系统的监测作为修复措施整体必不可少的组成部分，监测系统的运行状态 处理后地下水 直接使用 回灌 稀释受污染水体，冲洗含水层 加速地下水的循环流动,抽出-处理法(Pump And Treatment),处理方法可根据污染物类型和处理费用来选用，大致可分为三类 物理法 吸附法、重力分离法、过滤法、膜处理法、吹脱法等 化学法 混凝法、氧化还原法、离子交换法以及中和沉淀法等 生物法 生物接触氧化法、生物滤池法等,
