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1、凝固理论,朱立光 刘增勋 冶金工程系,绪 论,凝固现象存在范围 古代青铜器现代单晶硅 大型铸件（螺旋桨）高纯度晶体 炼钢工艺：连铸过程 凝固在炼钢中的重要性 连铸过程就是钢水凝固的过程 凝固行为影响铸坯质量：缩孔、裂纹和气孔等缺陷 铸坯质量影响钢材质量：缺陷无法消除,课程性质 介于工艺和理论之间的课程 前期基础课：物理化学、传输原理、金属学 服务课程：连铸工艺、冶炼工艺 课程在生产中的应用举例 高碳钢开发：结晶器锥度、水量、拉辊压力 焊条钢H08：气泡形成、中心缩孔 包晶钢Q215：裂纹敏感区、成分控制 铸坯缺陷形成：偏析裂纹、气泡、穿晶结构,课程内容 钢液结晶：结晶热力学、结晶动力学 凝固结
2、构：树枝晶、铸坯结构 凝固传热：传热机构、凝固定律 凝固偏析：非平衡凝固、形成原理、控制措施 凝固收缩：缩孔、疏松、热裂纹形成 凝固气泡：凝固偏析原理应用 凝固夹杂：凝固偏析原理应用 凝固应力：高温力学行为、铸坯应力,第一章 钢液结晶,钢液凝固过程受到冷却速度的影响 超高速度：106108/S，非晶态 普通速度：晶体 结晶器内凝固速度：30S内1550950，20/S 凝固与结晶区别 凝固：从宏观上来看，钢液通过散热，由液态钢水转变为固态铸坯的过程 结晶：从微观上来看，钢液中原子由“近程有序”向“远程有序”的转变，成为按一定规则排列的晶体 （1）结晶必然凝固，但凝固不一定结晶。（保护渣）（2）
3、在实际生产中，钢水凝固是通过结晶来完成的。,第一节 结晶热力学,结晶属于相变过程： L S 体积自由能： G = H T S 式中：H热焓；T温度； SLSS S熵值, S0, 与系统紊乱程度有关。 自由能随温度变化 T=TL，GL= GS：固液两相平衡。 TTL，GLGS ：固相稳定，结晶自发进行 TL平衡结晶温度 两相自由能差值为结晶驱动力。,结晶过程中自由能变化： L S G = GS GL= (HS HL) T(SS SL) = H-TS (1-1) 式中， Lf = H = (HS HL) 0 ，结晶潜热或凝固潜热 当T=TL： G = 0 则S =H /TL = Lf / TL 代
4、入式（1-1）： G = -(Lf / TL) T (1-2)式中， T =TL T 过冷度：平衡结晶温度与体系实际温度的差值 （1）结晶必要条件： T 0，体系必须存在过冷度 （2）结晶必然途径： H0 r较大时， r3 r2 ，Gr*：形核和晶核溶解处于平衡 在一定过热度下，只有当形成的晶核的半径大于临界半径时，晶核才能生存和长大。,影响形核的因素 （2）体系自由能 只有体系具有更高的自由能（G*），晶核才能生存，并进一步长大。因此，G*才称为“能障” （3）过冷度 T, r*和G*随过冷度T增加而减少 r*和G*不可能为零或消失,液体结构：近程有序 熔点附近金属由许多原子团组成：液相、固
5、相密度7000，7400kg/m3 原子团内原子呈规则排列，表现为“显微晶体” 原子团能量有大有小，时大时小，即存在“能量起伏” 原子团平均直径随温度降低而增加 结论 （1）近程有序的原子团是形核的基础尺寸大的原子团可能半径高于r*，或能量超过G* （2）过冷度是形核的动力 过冷度增加：原子团半径和能量上升 过冷度增加：临界半径和能障下降,均质形核过冷度T* 当过冷度达到某一临界值T*时，原子团 rr*、GG*，原子团变成晶核，并开始长大。 测量方法：根据形核率试验曲线测定,形核率：单位体积的液相在单位时间内形成的晶核数目,表21 纯液体金属结晶过冷度,纯金属及合金均质形核温度约为其熔点的0.
6、2倍：, r*大小：按（1-6）式，纯铁 0.06m，200300个原子 实际凝固需要的临界过冷度小于10,第三节 非均质形核,实际临界过冷度实验值：小于0.0110均质形核临界过冷度：295 实际钢水凝固：不符合理想溶液的均质形核 结晶器铜壁：钢水与结晶器铜壁接触 夹杂物：钢水中存在大量的夹杂物钢水形核临界半径：0.06 m 夹杂物尺寸：550 m 非均质形核：在不均匀的液体中，依靠外来杂质或型壁提供界面进行生核的过程,最简单非均质形核过程：平面上形成一个球冠形晶核（介稳态）,晶核C：球冠，半径r 固体S：无限大平面 液体L：液体金属 ：晶核与固体的润湿角 根据受力平衡关系：,（1-9）,形
7、核前后界面能变化,形核前：固体与液体接触 形核后：形成2个接触面,界面能变化：,形核时体积自由能变化,式中，G = (Lf / TL) TV球冠体积,形核前后体系自由能变化,非均质形核与均质形核比较 从形核功比较, 可以看出：（1）均质形核是非均质形核的一个特例 （=180）（2）一般界面均有利于形核 （f()=01)（3）晶体生长比重新单独形核更加容易 （=0，能障为0）,非均质形核与均质形核比较 从临界半径比较,非均质形核：,均质形核：,临界晶核的体积, 可以看出： （1）临界半径相同 （2）原子团更容易形成球冠 （3）非均质形核使临界原子团的体积下降 （4）临界形核过冷度减小,非均质形核
8、与均质形核临界过冷度比较, 可以看出：（1）非均质形核的临界过冷度下降（2）晶体生长需要的过冷度几乎为零 （=0）（3）夹杂物表面可以形成许多晶核，夹杂物并不是晶核中心,第二章 结晶过程,结晶过程：形核+生长 晶体生长受到凝固前沿温度和成分分布的影响 第一节 平衡凝固 平衡凝固：如果在结晶的每一个阶段，固、液两相都能进行充分的传热和传质，使两相的温度和各相成分完全均匀，从而实现两相整体上的平衡，则结晶过程将完全按照平衡相图的规律进行。 凝固达到平衡是热力学的趋势和最终目标 实现成分均匀 溶质再分配 成分分布平衡结晶温度过冷度晶体生长,一.溶质再分配现象 在平衡凝固过程中，存在溶质再分配现象 铁
9、碳相图 固液两相的溶质含量不同 不同温度下，固液两相的成分不断变化 溶质再分配：从生核开始直到凝固结束，在整个结晶过程中，固、液两相内部将不断进行着溶质元素的重新分布，这种现象称为溶质再分配（redistribution） 起因：固体内溶解度较小；溶解度随温度变化 性质：属于热力学特性 形式：决定于传质过程（动力学条件）,二.平衡分配系数 用来描述两相溶质间的关系 定义：在给定的两相区内温度下，平衡凝固时固相溶质浓度与液相溶质浓度之比。,为了分析方便，假设液相线和固相线为直线,如果斜率不变，k0为常数，与温度和原始成分无关,钢中五大元素的平衡分配系数,在实际铸坯中S、P偏析最大用硫印显示偏析程
10、度,三. 平衡结晶时溶质再分配规律 杠杆定律,根据质量守恒定律：,杠杆定律：,与相同对应关系,平衡条件下结晶特征 结晶过程中存在溶质再分配现象，并且传质充分各相成分均匀 结晶过程中，固相和液相各自成分不同、但温度相同 结晶完成以后，固相完全均匀，无溶质偏析现象 溶质再分配仅决定于热力学参数k。，与动力学条件无关,杠杆定律的应用 意义：在平衡凝固时，固相率、固相成分与液相率、液相成分之间的关系，与物理学中的杠杆定律的形式非常相似。,应用：由相图得到固相率和液相率,四.界面平衡假设 连铸凝固特征 连铸示意图 固相及液相内温度不均匀外部冷却形成定向传热，铸坯内存在温度梯度 固相液相成分不均匀凝固速度
11、高、时间短（DS 流动有利于液相均匀 （2）固相中溶质无扩散 DS较小 （3）定向凝固，界面从左向右推进 仅左端面散热，其他面绝热 （4）固液界面始终呈平面状态 （5）界面面积不变 （6）固液界面处于平衡状态,固相内平均浓度偏离固相线左端为k0C0，界面为CS*,开始凝固 图A 图B 左端温度到达T1原始浓度C0，对应平衡结晶温度T1 液相成分C0，析出固相成分k0C0界面处于平衡 温度降到两相区任一温度T* 图C 液相界面及内部浓度CL*，与相图一致液相均匀，且与界面平衡 界面处固相浓度CS*=k0CL*界面平衡,T*时界面处固相浓度 图C 固相率fS，液相率fL 界面向右推移dfS，使液相浓度提高dCL* 界面处固相排出溶质的质量,液相吸收溶质的质量,质量守恒,界面平衡和液相均匀,1942年Scheil的推导过程,
