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1、第六章 重金属湿法冶金（以锌为主） 重金属冶金学 第二版，彭秋容 编 湿法炼锌学 梅光桂，王德润，周敬元 王辉编著 一. 概述 冶金方法或过程分为湿法冶金和火法冶金。湿法冶金是在水溶液中进行的提取冶金过程。用试剂浸出矿石、精矿或其他原料中所含的有价组分，使其进入液相，再对液相中的组分进行分离和富集，最后以金属或其他化合物的形式加以回收的方法。 整个湿法冶金过程分为三个步骤：浸出，净化，金属沉积或提取。,湿法冶金与火法冶金比较，优点有： （1）适应范围更广。湿法冶金适合高、中、低品位的原 料，而火法冶金要求用高品位的原料。 （2）能耗低。湿法冶金一般在较低温度下进行，能耗低， 而火法冶金都是在高
2、温下进行的。 （3）工艺过程绿色环保。湿法冶金在提取有价组分的过 程中，原料中的某些有毒有害的组分大都以沉淀物的 形式留在渣中，容易处理，对环境的危害小。 （4）成本低。 （5）综合利用能力强。能同时提取原料中的各种有价组 分。 （6）湿法冶金更容易制备出高纯甚至超高纯的产品。 （7）湿法冶金获得的产品的种类多样化。,二. 锌湿法冶金 湿法冶金已经应用于各种金属的冶金过程，随着矿石中有价金属品位的不断降低，这种趋势一定会得到进一步加强。 锌冶金中有80%以上的锌是通过湿法冶金得到的。锌的湿法冶金在各种金属的湿法冶金过程很有代表性，下面我们重点讲解锌的湿法冶金。 锌的湿法冶金过程包括：锌焙砂浸出
3、，浸出液净化，硫酸锌溶液电解沉积。下面分别介绍。 1. 浸出 重金属湿法冶金浸出方法：酸浸、碱浸、盐浸、氧化浸出，还原浸出、细菌浸出等。 硫化锌精矿经沸腾焙烧后得到的焙砂除含ZnO外，还含有各种金属化合物，如CaO、MgO、Fe3O4、CuO、PbO、CoO、NiO以及铁酸锌（ZnFe2O4）等。浸出锌焙砂常用的方法是酸浸，酸浸用的酸是稀硫酸。氧化锌以及其他各种金属氧化物都比较容易溶解于稀硫酸介质中，但铁酸锌溶解比较困难，因此为了提高锌焙砂中锌的浸出率，锌焙砂的浸出一般分为三个阶段：中性浸出、酸性浸出和浸出残渣挥锌。浸出工艺流程见图1（常规浸出流程）。,中性浸出 酸性浸出 挥锌 图1 锌焙砂浸
4、出的一般流程,中性浸出：中性浸出使用的浸出剂为全部酸性浸出液和硫酸锌溶液的部分电解废液。中性浸出只能浸出焙砂中的部分锌，大部分锌还留在渣中有待酸性浸出。中性浸出终点的pH = 5.0 5.2。 pH过高，则锌浸出率低；Zn2+容易水解损失；pH大于5.2时，氢氧化铁胶体带负电，影响浸出液中As砷、Sb锑等杂质的共沉淀分离。 pH过低，如当低于5.0时，Fe3+的水解沉淀不完全。中性浸出液中的杂质主要来自于浸出剂（酸性浸出液）。 中性浸出的目的：浸出大部分ZnO；分离锌与其他大部分杂质。 中性浸出主要反应为： ZnO + H2SO4 = ZnSO4 + H2O,酸性浸出：中性浸出的渣还含有大量锌
5、，需要进一步浸出。酸性浸出有低酸（约60oC，15g/L硫酸）浸出和热强酸性（约8595oC，2060g/L硫酸）浸出。 低酸浸出：低酸浸出中性渣时，铁酸锌的浸出率不大，一般仅为13%，低酸浸出的渣含锌20%以上，主要是铁酸锌。为了回收锌，还需将渣高温挥锌或热酸性处理，工艺比较复杂。 高温、高酸浸出：目前新建的厂大都采用高温、高酸（约90oC，始酸120150g/L，终酸4060g/L）浸出中性渣。经高温、高酸浸出，铁酸锌的浸出率达90%以上，浸出渣中锌含量也随之大幅度降低，浸出后含铅、银的渣外排堆存。高温、高酸浸出过程中铁的浸出率也大幅度增加，铁离子浓度达到30g/L以上，这种酸性浸出液不能
6、直接返回中性浸出工段，需经除铁后才能返回。 中性浸出液和热强酸浸出液的除铁方法见净化工段。 ZnFe2O4 + 4H2SO4 = ZnSO4 + Fe2(SO4)3 + 4H2O,挥锌： 低酸浸出渣中还含有铁酸锌（ZnO.Fe2O3）、少量硫化锌（ZnS）、硫酸锌（ZnSO4）、氧化锌（ZnO）、硅酸锌（ZnO.SiO2）等物质，需要进一步处理，处理方法一般采用高温还原挥锌。处理设备有回转窑和平炉，回转挥锌效率高，达90%，平炉挥锌较低，约为80%。 挥锌原理是将浸出渣与含硫低的无烟煤混合，在1100 1300oC下，锌被还原为金属锌蒸汽，锌蒸汽与空气中的氧反应变为氧化锌，气体经冷却，收尘，得
7、含锌5065%的次氧化锌，次氧化锌可以直接当作产品出售，也可以进一步处理，制金属锌或高纯氧化锌。 以上三段浸出工艺复杂，自上世纪60年代除铁新技术诞生以后，锌焙砂浸出可以采用二段浸出工艺，见图2。,中性浸出 高温高酸酸性浸出 图2 锌焙砂高温高酸浸出流程,2. 净化 湿法冶金净化方法：离子沉淀法、置换法、有机溶剂萃取法、离子交换法、膜分离法、结晶法等。 锌焙砂浸出液净化方法常用离子沉淀法和置换法分离杂质离子。从前面的讲解可知，锌焙砂的浸出是多段浸出，最终得到的浸出液除含锌离子（160165g/L）外，还含有各种杂质离子，这些杂质离子有：Fe3+、Fe2+、Cu2+、Co2+、Ni2+、锑（Sb
8、）、砷（As）等，其中高温高酸浸出液中铁离子浓度高达30g / L以上，其他杂质浓度较低，但危害大，都要进行净化分离。表1为中性浸出液成分，表2为净化后的新液成分。,表1 锌焙砂中性浸出液的成分（g/L） 对净化液的要求：Cu0.0005g/L、Ni 0.001g/L、Co 0.003-0.005mg/L，砷、锑、锗的浓度低于0.0001g/L。 表2 净化后的新液成分（g/L）,1）中性浸出液中Fe2+的氧化和Fe3+与As、Sb的共沉淀 分离 铁沉淀：Fe2+离子水解沉淀的pH较高，甚至高于Zn2+水解的pH，所以不能用水解法除Fe2+，需要将Fe2+氧化为Fe3+后，才能用中和法控制pH
9、约5将其水解除去。氧化剂常用的是软锰矿（MnO2）或空气。 MnO2 + 2Fe2+ + 4H+ = Mn2+ + 2Fe3+ + 4H2O 离子（ 1M ） 开始沉淀pH 沉淀完全pH（10-5M） Fe3+ 1.5 4.1 Zn2+ 5.4 6.4 Fe2+ 6.5 9.7,As、Sb的沉淀： pH大于5时，Fe3+全部水解生成Fe(OH)3胶体，胶体的等电点在pH=5.2左右，小于5.2时，胶体带正电，而在此pH值时，As和Sb以AsO43-和SbO43-形态存在，它们相互吸引而共沉淀，这也是中性浸出终点pH为什么控制在小于5.2的原因。为了将Sb和As沉淀完全，溶液中的铁含量应在Sb+
10、As总量的10倍以上。 2）高温、高酸浸出液中铁的沉淀方法 高温、高酸浸出液中Fe离子浓度在30g/L以上，如此高的杂质铁不能用简单的水解法分离。1960年以来，工业上先后用更先进的黄钾铁矾法、转化法、针铁矿法、赤铁矿法除铁。这些方法的优点是：铁的沉淀结晶性能好，易沉降、过滤和洗涤。 黄钾铁矾法应用最普遍，可以直接将Fe3+沉淀，针铁矿法和赤铁矿法需要控制较低的Fe3+的浓度，为此需要将大部分Fe3+还原为Fe2+。,（1）黄钾铁矾法 为了减少碱的消耗，高温、高酸浸出液可先用锌焙砂预中和，调节pH为1.1-1.5，过滤，得到的渣返回高温、高酸浸工段；滤液加入阳离子M+（M+为NH4+、Na+、
11、K+等），加热至90-100oC，保温34h，生成铁矾沉淀，过滤，铁矾外排，滤液残留的铁浓度为1-3g/L，用于中性浸出。 3Fe2(SO4)3 + 2MOH + 10H2O = 2MFe3(SO4)2(OH)6 + 5H2SO4 （2）针铁矿法 针铁矿法要求控制Fe3+浓度小于1g/L，为此有两种方法除高浓度的Fe3+。 方法1（V.M法Vieille Montagne比利时老山公司）：用还原剂（ZnS， 85-90oC ）将Fe3+还原为Fe2+，然后在80-90oC和pH=2.0-3.5条件下用空气将Fe2+氧化为Fe3+，则生成针铁矿。 2Fe3+ + ZnS = 2Fe2+ + Zn
12、2+ + S 2Fe2+ + 1/2O2 + H2O + 2ZnO = 2FeOOH + 2Zn2+,方法2（E.Z法Electrolytic Zinc澳大利亚电锌公司)：将浓的Fe3+溶液与中和剂一起均匀缓慢加入到8090oC不含铁的溶液中，沉铁过程中始终保持pH=2.03.5和Fe3+浓度小于1g/L，则Fe3+生成Fe2O3.0.64H2O.0.2SO3沉淀。沉淀后Fe3+ 1g/L。 （3）赤铁矿法 先将Fe3+还原为Fe2+，然后控制H2SO42%和180-200oC下，氧化生成Fe2O3。沉淀后Fe3+ 3 g/L。 2Fe2+ + 1/2O2 + 2H2O = Fe2O3 + 4
13、H+,3）硫酸锌溶液（中性浸出液）的净化 中性浸出过程中，铁、砷、锑、锗等杂质大部分水解沉淀除去，但还含有各种其他杂质离子，它们分别是铜、镉、钴、镍、氟和氯以及少量砷、锑等离子，这些离子对锌的电解都十分有害，需要净化除去。 （1）净化除铜镉 工业上用锌粉置换法分离硫酸锌溶液中的铜镉，置换法的理论依据是锌的活性比铜镉大。 Zn + Cu2+ = Cu + Zn2+ Zn + Cd2+ = Cd + Zn2+ 除铜镉条件：温度45-50oC，锌粉用量为理论用量的1.6-2.0倍，锌粉粒度为0.105-0.125mm以下。 （2）净化除钴 热力学上锌粉可以将钴置换沉淀完全，但由于动力学因素的影响，也
14、就是反应速度太慢，实际过程中需要加入添加剂才能将钴沉淀完全。添加剂有铜盐、砷盐、锑盐等物质。,A. 铜盐和砷盐法 在中性或弱酸性硫酸锌溶液中加入铜盐或砷盐，温度为75-80oC，铜离子首先被锌置换，形成Cu-Zn微电池，降低了钴的超电势，使钴易置换沉淀。砷盐法原理类似，但有毒性气体物质AsH3生成，可用无毒锑盐法代替。,B. 锑盐法 锑盐法是在硫酸锌溶液中加入锑盐（酒石酸锑钾），通过形成Sb-Zn微电池降低钴的超电势达到除钴的目的。置换钴的温度50oC。 另外还有黄药除钴法等。 3. 金属沉积 金属沉积方法有：电解沉积、金属置换沉积和气体还原沉积等方法。 用于硫酸锌溶液金属锌沉积的方法是电解沉
15、淀法。用上述净化后的硫酸锌作电解液，加入适当的添加剂，用铝作阴极，铅银合金作阳极。温度控制在30400C，电解得电积锌。,1）阳极过程 采用铅银合金为阳极是因为一方面铅锌合金表面上的铅因形成PbO2保护膜，不致继续电解，也不致与电解液反应。另一方面是氧在其上的超电位较低，氧易析出。所以阳极上的反应是氧气的析出。 2H2O - 4e = O2 + 4H+ 2）阴极过程 氢在铝板上析出的超电位很大，它与锌相比较，锌离子在阴极上更易析出，所以阴极反应为： Zn2+ + 2e = Zn 3）影响电流效率的因素 （1）电解液中杂质的影响 铜、镍、钴的存在，它们会在阴极上析出，与锌形成微电池，使锌溶解（阳
16、极），使H+析出（阴极）。结果因锌溶解，电流效率降低，而且使锌表面产生小黑点和孔眼。允许浓度：Cu0.5mg/L、Ni 1.0mg/L、Co 3-5mg/L。,砷、锑、锗的存在，影响原因同上，但影响更大，要求浓度低于0.1mg/L，浓度达1mg.L-1时，将使锌电积无法进行。 如锗的影响，杂质锗在锌电解过程中反复发生如下反应，重复放电，消耗电能，降低电流效率。 Ge4+ + 4e = Ge Ge +4H = GeH4 GeH4 + 4H+ = Ge4+ + 4H2 杂质在锌电解过程的影响：降低电流效率（杂质电解沉淀积后形成杂质M锌微电池，使锌复溶；氢在杂质金属上的超电势大都低于在金属锌上的超电
17、势，使氢容易析出）；影响金属锌的质量（化学质量和物理质量）。,（2）电解液温度的影响 温度升高，氢超电位下降，使析出锌的同时，也析出氢气，电流效率下降。 （3）电解液酸度的影响 酸度大，氢电极电位下降，更易析出。另外酸度大，锌易与酸起反应，它影响电流效率。 （4）阴极上的表面状态及电解周期的影响 阴极表面粗糙，则表面积大，氢超电位下降，易析出氢。另外锌也更容易与溶液起反应而溶解。电解时间长，阴极上可能长出长刺，严重时可使电极短路，影响电流效率。 （5）其他影响：锌离子浓度、电流密度、漏电等。 4）添加剂的作用 锌电积要加入一定的添加剂，其作用是提高电流效率、电积锌质量和提高电积锌的剥脱能力等。 添加剂一般由SrCO3（硫酸与碳酸锶起反应生成硫酸锶）、胶（动物胶等），吐酒石（K(SbO)C4H4O6）组成。,
