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1、气相光催化氧化降解卤代烃的研究 Gas-Phase Photocatalytic Oxidation of Halogenated HydrocarbonsAbstract This paper introduced the photocatalyzing principle of semiconductor in gas phase,and summarized the recent studies on the gas-phase photocatalytic oxidation of halogenated hydrocarbons,including modification of s
2、emiconductor,reaction kinetics and the degradation mechanism of TCE. Key words Semiconductor,Gas-phase photocatalytic oxidation,Halogenated hydrocarbons摘要 本文介绍了气相光催化作用的基本原理，从光催化剂的改性技术、反应动力学和反 应机理三个方面综述了近年来气相光催化氧化降解卤代烃的研究。关键词 半导体 气相光催化 卤代烃多相光催化作用是本世纪 60 年代发展起来的新技术，经过近 30 年的发展，已 分为两支：环境光催化和太阳能转化光催化。前者
3、已成为环境科学与技术领域的热点之一， 过去的 10 年中，在水、气和废水处理方面的光催化文献平均每年超过 200 篇1。近年来的研究表明，半导体气相光催化氧化(PCO)降解挥发性有机污染物(VOCs)是 一种理想的污染治理技术2。很多卤代烃在工业上和日常生活中有重要的用途(例如用来清 除油脂和作为消毒剂)，其挥发性和毒性对臭氧层和人类健康等方面造成了很多不利影响。 1990 年，Dibble 和 Raupp3最先报道了三氯乙烯(TCE)在 TiO2 表面的气相光催化降解反应 动力学的研究，此后关于气相光催化氧化降解卤代烃的研究越来越多。1 卤代烃的气相光催化降解研究状况在气相光催化降解挥发性有
4、机物的研究中，已见报道的卤代烃有氯仿，四氯化碳， 溴甲烷，三氯氟甲烷，二氯乙烷，二氯乙烯，三氯乙烯，全氯乙烯等。TCE 由于被广泛 用作工业溶剂，在水和空气中普遍存在，大量报道都把其作为模型化合物来进行机理及反 应动力学方面的探讨3,4,8-15,18。 图 1 TCE 的气相光催化降解研究年代分布图卤代烃的降解按以下方程式进行TCE 的气相光催化降解研究随年代的分布见图 1，下图也从一定程度上反映了近年 来卤代烃的气相 PCO 降解研究状况。目前，卤代烃的气相光催化降解研究的焦点是光催化剂、反应动力学和反应机理等 方面。其中，日本科学家在光催化环境友好应用领域有较突出的成绩，而美国科学家则更
5、 多的关注于理论方面的研究。我国开展这方面研究工作的单位有大连化物所、兰州化物所、 浙江大学等。2 气相光催化作用原理常用的光催化剂有 TiO2、ZnO、WO3、CdS 等 n 型半导体氧化物，在光子能量高于 导带和价带能隙的光照射下，价带电子被激发到导带，形成高活性的电子空穴对：电子和空穴迁移到固体表面后，能和具有适当氧化还原电势的吸附物进行电子转移 反应，抑或电子空穴重组反应。其中，价带空穴是较强的氧化物种，而导带电子则是较 强的还原物种。大多数有机物的光催化降解都是直接或间接利用空穴的氧化能力。图 2 TiO2 光催化反应的初始过程(1)光激发电子跃迁；(2)电子和空穴的重组；(3)价带
6、空穴氧化吸附物的过程；(4)导带电 子还原表面吸附物；(5)进一步的热反应或光催化反应；(6)半导体表面悬挂空键对导带电子 的捕集；(7)半导体表面钛羟基对价带空穴的捕集。用来激发价带电子的光的最大波长 lm 由光催化剂的导带和价带能隙 Ebg 决定，它们之间的关系如下，其中 Ebg 以 eV 为单位，lm 以 nm 为单位。lm= 1243/Ebg相对而言，气相光催化作用比液相光催化作用反应速度更快，转化率和光利用效率 更高；在气相中化学反应不受溶剂分子的影响，对于反应中间体的检测和反应机理的阐明 更为有利。此外，气相光催化作用还具有反应条件温和、光催化剂安全无毒、氧的来源充 足等优点。3
7、半导体光催化剂的改性技术目前在多相光催化研究中所使用的光催化剂大都是半导体，在研究中使用了 ESR、XRD、XPS、TEM 等表征手段，研究影响催化剂性能的因素；同时采用了多种催化 剂制备方法，如溶胶凝胶法、化学气相沉积法、等离子气相沉积法、超声雾化热解等， 涉及多个学科，应用多种技术。TiO2 由于具有价廉、催化能力强、安全无毒、化学稳定性和抗腐蚀性好等优点，被 广泛用作光催化剂。一般认为，光催化剂的活性是由催化剂的吸收光能力、电荷分离和向 底物转移的效率决定。相应地，对催化剂的改性目的有：a、增强催化剂对反应底物的吸附 能力；b、抑制电子和空穴的重组，促进电荷分离，提高光效率；c、增加在可
8、见光区的响 应范围；d、改变反应的选择性。脱水和再水化处理在潮湿的空气中，TiO2 或 ZnO 的表面被水高度覆盖，而且存在表面键合的羟基。 只有在比较苛刻的条件下(如温度高于 500C,真空)，才能获得脱羟基的表面，最初的表面 处理通常都是脱水或再水化。在脱水水化循环过程中形成了不饱和配位的钛原子，可作 为接受电子的活性中心。半导体表面吸附水对其光催化活性有重要的影响，这一点将在反 应动力学中详细讨论。表面氧化和还原处理还原处理通常是在氢气气氛下经高温处理，目的是为获得表面多余的电子，形成氧 空位。实验证明还原的 TiO2 表面有更多 Ti3+可作为空穴陷阱，同时增强 O2 的吸附，进一 步
9、形成 O2-，增强氧化能力。氧化处理则在氧气气氛下高温处理，氧化的 TiO2 含更多的表面羟基可作为空穴的 陷阱，亦增强 O2 的吸附。通常，氧化处理能提供更多的阴离子空位2。表面担载贵金属(Pt、Ag 等)最常见的是 Pt/TiO2 催化剂。一般都认为由于电子可由 TiO2 向贵金属转移，担载贵 金属可提高电荷分离效率，从而增加催化剂的光活性。Driessen 等4的研究表明，担载少 量 Pt(可增强 TiO2 在更宽波长范围(400nm650nm)的吸收，与 MaxellGarnett 理论相符。 但在波长大于 300nm 的光的照射下，Pt/TiO2 对 TCE 的气相光催化降解的速率则
10、比 TiO2 要低。作者认为，由于 Pt 在 TiO2 表面形成缺陷，在缺陷处，长波光的吸收和电子空穴 对的形成增强了催化剂在长波范围的光活性；而 Pt 对 TiO2 表面 Ti3+活性点的阻碍则降低 了催化剂降解 TCE 的速率。量子尺寸的 TiO2半导体由于尺寸细化会产生一些与块体半导体不同的物理化学特性，如表面效应、 隧道效应、电荷转移加速和量子尺寸效应，会对光催化活性产生很大的影响。从理论上来 说，超细微粒的量子尺寸效应会导致其吸收光谱蓝移，氧化还原电势增大，半导体光催化 反应动力增大，光催化活性提高。但也有结果表明半导体尺寸的减小对光催化活性产生负 效应。孙奉玉等5用溶胶凝胶法控制制
11、备了晶粒尺寸从 10nm 到 80nm 的 TiO2 纳米半导 体，研究了纳米 TiO2 制备条件与晶粒尺寸和相结构、纳米 TiO2 的尺寸效应与其光催化活性的关系，发现晶粒尺寸小于 16nm 时，TiO2 有明显的尺寸量子效应，对提高其光催化活 性起了极为重要的作用。过渡金属掺杂表面掺杂过渡金属也能增强半导体的光催化活性。Choi 等6系统研究了掺杂 21 种 不同金属离子的量子尺寸 TiO2 的光催化活性，发现掺杂的 TiO2 光催化活性与很多因素有 关，如掺杂离子的浓度、在 TiO2 晶格内的能级、其 d-电子构型、它的分布以及电子给体 的浓度和光强度。掺杂金属与 TiO2 之间的相互作
12、用机理尚不清楚，关键的问题有：a、过 渡金属离子在 TiO2 表面还是其晶格内；b、掺杂金属是否影响表面键合的物种；c、过渡 金属离子是否影响电子空穴的重组。半导体表面光敏化及其他常用的半导体吸收波长一般小于 400nm，就 TiO2 而言，其吸收光量大约只占太阳 光谱的 4%。因此如何延伸光催化剂的激发波长就成为光催化材料研究的一个重要内容。 半导体表面的光敏化是一个有效途径，它是将光活性化合物以物理或化学吸附于半导体的 表面，不仅扩大了半导体激发波长范围，使更多的太阳能得到利用，而且有助于提高催化 剂的光活性。张彭义等7对半导体表面光敏化、复合半导体氧化物及半导体与粘土交联等改性技 术进行
13、了综述，这里不再赘述。4 TCE 的气相光催化降解机理对卤代烃的气相光催化降解机理的研究大都围绕 TCE 的降解机理进行。卤代烃的完 全降解产物一般是 CO2、H2O、HX，事实上由于各种原因卤代烃的气相光催化降解有时并 不能使其完全矿化。TCE 的 PCO 降解能达到很高的转化率(接近 100%)，但仍能检测到少量中间体或副 产物，如光气(COCl2)、二氯乙酰基氯(DCAC)等。从矿化率的角度来说，中间体或副产物 意味着降解反应并不彻底；但中间体的的检测却是研究反应机理的重要手段，几乎所有对 TCE 反应机理的研究都是通过研究反应中间体来开展的。常见的检测手段有 GC、MS、GC/MS、F
14、TIR、NMR、TPD 以及捕集试剂等。近年 来的研究越来越注重应用新的方法和技术，如原位(in situ)、在线(on line)技术等。应该说明的是，不同研究小组所得到的不同结果，很大程度上是由于他们所采用的 不同反应条件(如反应器、光源、催化剂等)和检测手段所致。由于缺乏一个统一的标准， TCE 的气相光催化降解的机理(特别是关于自由基反应的引发步骤)至今尚无令人信服的结 论。很多报道围绕以下三种自由基展开讨论：认为羟基自由基是初始的氧化物种Phillips 和 Raupp8认为反应通过羟基自由基或 HO2.自由基进行，并提出了一个水 脱附作为氧吸附的引发步骤(Trigger step)
15、的机理。Anderson 等9检测到氯乙酸(MCAA)，据 此提出如下的反应机理：(s)代表催化剂表面的吸附物种。此外，作者还认为吸附氧捕集导带电子形成的 O-和 O2- 也可产生羟基自由基。氯自由基引发的链反应Nimlos 等10检测到中间体 DCAC，反应量子产率很高()，结合以前关于氯光敏 氧化 TCE 的一些研究提出了氯自由基引发链反应的机理。其中一个重要的理由是，对比不 含氯原子的有机物，含氯卤代烃的 PCO 降解反应速率大得多。其中，Cl 可能由催化剂表面羟基自由基或氧原子与 TCE 反应、或由氯离子(TCE 的完全矿化产物)直接氧化而来。反应产生的光气可能由氯原子与 CO 反应而
16、来，也可能通过 以下反应产生：作者还认为，反应速率与光强的平方根成正比可能是因为电子空穴的重组或氯原 子的复合反应；氯原子的自由基反应发生在气相体系中。Anderson 等11用氯自由基引发的反应来解释反应的含氯副产物 CHCl3 和 CCl4 的 形成。当催化剂的表面积小到不能捕获所有产生的氯自由基时，氯自由基释放到气相体系， 容易形成含氯副产物。作者还认为，大的比表面和孔隙率是 TCE 有效降解的保证，高的氧 气含量亦能有效抑制含氯副产物的形成。氧自由基进攻的机理Fan 等12在反应体系中加入同位素标记的 H2O，但产物中并未发现 18O；此外反 应过程中表面羟基并未消耗，从而否定了羟基自由基进攻的机理。根据实验结果，作者提 出如下机理：Driessen 等13研究了干净表面的催化剂和表面被吸附物覆盖的催化剂对 TCE 的 PCO 降解反应，认为反应的机理与催化剂表面吸附物的覆盖程度、表面活性点和表面羟基 的可用性有关；表面吸附水与羟基自由基并非引发 PCO 反应的活性物种，而是参
