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1、1、在离子聚合反应过程中，能否出现自动加速效应?为什么？ 2、为什么阳离子聚合反应一般需要在很低温度下进行才能得到高分子量的聚合物？ 3、分别叙述进行阴、阳离子聚合时，控制聚合反应速度和聚合物分子量的主要方法。 4、为什么进行离子聚合时需预先将原料和聚合容器净化、干燥、除去空气并在密封条件下聚合？ 5、何为活性聚合物？为什么阴离子聚合可为活性聚合？,问题回顾,开环聚合,开环聚合的单体杂环开环聚合机理离子型开环聚合逐步开环聚合,主要内容：,开环聚合 ( Ring-Opening polymerization ),是指环状单体在聚合反应中环被打开，生成线性高分子的 过程，其通式为：,环状单体中的杂
2、原子或官能团,是O、N、S和 -CH=CH- , -CONH-, -COO-等,带有醚、酯、酰胺、亚胺和双键等基团,1、环状单体的种类,全碳环烷烃的聚合能力较低，当环烷烃中的某个碳原子 被氧、硫、氮、磷等杂原子或官能团取代形成杂环化合物后， 其聚合能力增大，它们在适当引发剂或催化剂的作用下可开 环聚合，得到高分子化合物。,一、开环聚合的单体,表1 主要环状化合物中官能团X的种类,表2 不同种类环状单体的聚合类型,2、环状单体的聚合活性,环状单体能否开环聚合，及其聚合能力的大小，取决于热力学及动力学因素。 从热力学角度分析，取决于过程的自由能变化G，它与焓变H及熵变S值有关（G H TS）。 其
3、中H 的大小则与环的张力相关。,环状化合物的张力以内能形式贮存在环内。 开环聚合时，张力消除或降低，内能减少，释出聚合热，H为负值。所以环张力越大，G越趋向于负值，聚合倾向也越大。 环张力与环的大小，环中杂原子的种类和数目，以及碳原子与杂原子间键的强度等有关。,三元、四元环烷烃的键角偏离正常键角很大，环张力主要由角张力引起，环张力大而不稳定。 五元和七元环因邻近氢原子的相斥，引起一定的扭转应力而带有一些构象张力。 八元以上的环有跨环张力，是由环内氢或其他基团处于拥挤状态所造成的斥力引起的。 十一元以上的环，跨环张力消失。,环烷烃中环张力与环的大小之间的关系：,S值可用分子链 两端进行分子内连接
4、和分子间 连接的相对几率之差值来量度。,S1值随n值增大而减少 S值随n值增大而增大,对三、四元环，虽然S不利于聚合物生成，但H的绝对值大，足以抵偿S 值的不利影响，因此H是决定G 值的主要因素。 对五、六元环来说，环张力小，且S对反应也不很有利，所以G常为正值，难以开环聚合。 对更大的环，S与H的贡献相近。因为H 与S 均为负值，当温度不高时，G 将为负值，热力学理论上可以聚合。 实际上较少用到九元以上的环状单体。环烷烃在热力学上容易开环聚合的程度为3、4 8 7、5。,二、杂环开环聚合机理,1、杂环可以用离子型或分子型引发剂来引发开环，形成离子或中性分子线型活性中心，然后继续开环而增长。,
5、2、大部分离子开环聚合属于连锁聚合机理的范畴，但有些往往带有逐步聚合的性质。其特点有：分子量随转化率而增加，聚合速率常数接近于逐步聚合，存在聚合-解聚平衡。,1、阴离子开环聚合,能进行阴离子开环聚合的环状单体比阳离子聚合的少。环氧化合物、环内酯、环内酰胺、环脲和环硫醚等可进行阴离子型聚合。 环状单体阴离子开环聚合的引发剂有烷氧基碱金属（NaOR、KOR、LiOR）、氢氧化物、氢化物、萘钠、叔胺等。,三、离子型开环聚合,阴离子开环聚合有两种形式： 一类是由引发反应产生的阴离子与环状单体的-碳原子进行亲核加成而增长。环氧化合物、环硫醚和环内酯等属此类。 另一类是内酰胺的阴离子开环聚合，具有特殊的机
6、理。,三元环氧化合物的阴离子开环聚合,三元环氧化物主要有以下品种：,工业上环氧烷多采用阴离子引发剂开环聚合。引发剂常采用氢氧化物（如NaOH、KOH等）、烷氧基化 合物（如甲醇钠）。,环氧化物的开环聚合一般无链终止，需人为加入终止剂 终止（如酚类化合物）。,环氧化合物的阴离子开环聚合机理如下：,引发：,增长：,环氧化合物的阴离子开环聚合动力学：,环氧乙烷开环聚合的聚合速率和数均聚合度表达式与活性 阴离子聚合时完全相同。,环氧丙烷开环聚合,存在有向单体链转移反应时，聚环氧丙烷的聚合度的求算：,当转移速率很快时，单体消失速率为增长和转移速率之和。,聚合物链（浓度为N）的生成速率：,N0为无向单体链
7、转移反应时聚合物浓度。,有、无向单体链转移反应时的平均聚合度分别为：,环酰胺的阴离子开环聚合具有特殊的机理。所用引发剂常 为碱金属和碱金属的衍生物类。引发反应先是在引发剂作用下，生成较稳定的内酰胺阴离 子（）。,碱金属,环酰胺的阴离子开环聚合,或：,碱金属衍生物,第二步为内酰胺阴离子（）与单体反应而开环，生成活泼 的胺阴离子（）。,存在“诱导期”,增长反应,增长反应,内酰胺阴离子开环聚合有两个与其他聚合明显不同的特点：,一是活性种特殊，不是自由基、阳离子或阴离子，而是N酰化了的环酰胺键。,二是增长反应不是单体加到活性链上，而是单体阴离子，又称活化单体加到活性链上。,2、阳离子开环聚合,大多数杂
8、环化合物如环醚、环缩醛、环硫醚、环酯、环酰胺、环有机硅氧烷等，都具有亲电中心，所以可用阳离子引发开环聚合。 阳离子开环聚合的活性种常为氧鎓离子、氮正、硫正及硅阳离子等，其稳定性远大于碳阳离子，使阳离子开环聚合具有许多特点。,（1）链引发,四氢呋喃的开环聚合,质子酸、氧鎓离子、Lewis酸、碳阳离子等都可引发 阳离子开环聚合。,常加入开环趋势较大的三元环单体作为促进剂：,（2）链增长,多数环醚的阳离子开环聚合属于SN2亲核反应。,(3) 链终止、链转移,环状单体的阳离子开环聚合的链终止及链转移反应甚为复杂， 大致存在如下几种情况： 暂时（可逆）终止,活性种离子对发生内偶合而终止 亲核性的反阴离子
9、向氧鎓离子CH2进攻，发生内偶合而 使链终止。如：,偶合的难易，对给定单体来说，决定于反离子的亲核性。,THF聚合时：在单体和聚合物达到平衡所需的时间内AsF6-、SbF6-和PF6-反离子通常不引起链终止；SbCl6-、BF6-则可引起上述终止反应；而AlCl4-引起链终止的能力较强。,无活性 不能增长,可通过分子内亲核反应而回复增长活性（即上式的逆反应）；或通过与单体反应而回复增长活性。,聚合物主链参与的链终止和链转移,“回咬”反应,开链杂原子也可与本身的链末端活性种反应，一般形成链末端为较大的无张力的鎓离子。,环缩醛的阳离子开环聚合,环缩醛很容易进行阳离子开环聚合。,三聚甲醛开环聚合的聚
10、合上限温度较低，存在聚甲醛甲 醛平衡现象，诱导期相当于产生平衡甲醛的时间，因此可以 通过添加适量甲醛来消除诱导期，减少聚合时间。聚合结束后，这种平衡仍然存在，如果条件变化会打破上 述平衡，使聚甲醛不断解聚，失去使用价值。,1. 聚合结束前加入酸酐类物质，使端羟基乙酰化，防止其 从端基开始解聚。称为均聚甲醛。2. 与少量二氧五环共聚，在主链中引入 OCH2CH2 链 节，使聚甲醛降解直此即停止。称为共聚甲醛。,四、逐步开环聚合,己内酰胺的水解聚合，属逐步聚合反应机理。 己内酰胺为七元杂环单体，水引发开环聚合时，存在有三种主要的平衡反应。,(2)氨基酸本身逐步缩聚形成线型长链分子,(1) 己内酰胺水解开环成氨基酸,(3) 末端氨基氮原子向己内酰胺单体的羰基进攻，导致内酰胺的开环聚合，生成长链分子。,逐步开环聚合反应的特征,单体之间并不反应 聚合体间反应也不多 没有小分子水析出 初期单体转化率也不高 反应体系中自始至终都存在有单体,
