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1、碳纳米管化学修饰 及应用,一、碳纳米管简介二、碳纳米管的化学修饰三、本实验室在碳纳米管的化学修饰方面所做的一些工作四、展望,一、碳纳米管(CNTs)简介,“贵比黄金，细赛人发”的是1991年日本电气公司(NEC)基础研究实验室的Iijima发现，它由六元环组成的石墨片按一定的螺旋度卷曲而成的单层或多层无缝纳米级圆筒,分别称作单壁碳纳米管(SWNTs)和多壁碳纳米管(MWNTs)。,碳纳米管的独特性质,碳纳米管作为一维纳米材料，重量轻，六边形结构连接完美，具有许多异常的性能，包括高比表面积、力学、热学、光学和电磁学性能等。,1)力学性能,碳纳米管的抗拉强度达到50200GPa,是钢的100倍,密
2、度却只有钢的1/6，至少比常规石墨纤维高一个数量级。它是最强的纤维，在强度与重量之比方面，这种纤维是最理想的.,20:1,1000:1,理论预测其导电性能取决于其管径和管壁的螺旋角。当CNTs的管径大于6nm时，导电性能下降；当管径小于6nm时，CNTs可以被看成具有良好导电性能的一维量子线。,2) 电学性能,3) 热学性能,适当排列碳纳米管可得到非常高的各向异性热传导材料。当然还有许多其他的优异性能如高的化学和热稳定性等等。,碳纳米管具有光致发光特性，并且碳纳米管与稀土元素或者有机物复合后，光致发光性能得到明显增强。碳纳米管在吸收一定电能后可以发出可见光，可见其有电致发光性能。,4)光学性能
3、,5) 其他性能,碳纳米管细小而狭长的管腔具有很强的毛细作用，能够把外界的微小颗粒吸入管腔并密集排列。,二、碳纳米管的化学修饰,碳纳米管的诸如特性也使它在实际的使用过程中产生了许多问题：,化学修饰的目的,既然碳纳米管有那么多优势，为什么还要对它进行修饰呢？,CNTs目前存在的主要问题,合成的碳纳米管纯度不高、均匀性差 CNTs本身有很多缺陷。既有亚稳定的五元环和七元环，又有杂化缺陷和不饱和键。 溶解性差 化学选择性差 未知的毒性,功能化,有缺陷的碳纳米管,3. 化学修饰的方法,Angew. Chem. Int. Ed., 2002, 41, 1853.,A：氧化开管后修饰 B：侧壁共价修饰 C
4、：侧壁非共价修 饰 D：包埋功能化 E：内腔功能化,总的来说，CNTs的修饰可分为两大类：非共价键修饰和共价键修饰。,非共价修饰优点：(1)不损伤碳管的体系 (2)有望将碳管组装成有序网络目前实现的非共价修饰有聚合物功能化、淀粉功能化、环糊精功能化、生物分子功能化、芳香环化合物功能化，通过非共价键作用对CNTs进行功能化修饰。,共价修饰,共价修饰是在碳米管表面上共价地连接一些适宜的基团，使CNTs表面和聚合物之间产生化学键连接,以改善其溶解度、提高分散度。,共价修饰,端基修饰,侧壁修饰,端基修饰：,碳纳米管的端头是由碳的五元环和七元环组成的半球形，强氧化剂（浓硫酸与浓硝酸的混酸）可将端头打开而
5、氧化成羧基或羟基，从而与其它的化学试剂反应，引入增溶基团以增加CNTS在有机溶剂和水相中的溶解度。,酰氯化反应,酯化反应,酰胺化反应,侧壁修饰：,.氟化.1,3-偶极矩环加成反应 .ATRP 反应.自由基反应.芳基重氮化.Grafting from.Grafting to,J. Am. Chem. SOC. 2003, 125, 16015-16024.,Grafting from,Poly(tert-butyl acrylate)-nanotube sample in THF; poly(tert-butyl acrylate)-nanotube sample in a mixture of
6、 H2O/CH2Cl2; (C) poly(acrylic acid)-nanotube sample in H2O; (D) poly(acrylic acid)-nanotube sample in a mixture of H2O/CH2Cl2.,Grafting to,J. Am. Chem. SOC. 2005, 127, 1451814524.,2,4,a (i) Isoamyl nitrite, 60 C; (ii) EBiB, CuBr/BPy, DMF, 110 C; (iii) NaN3, DMF, room temperature; (iv) Cu(I), DMF.,Ph
7、otograph of three separate SWNT samples inTHF. (A) Pristine SWNTs; (B)alkyne-functionalized SWNTs 2; (C) polymer-functionalized SWNTs 4.,三、本实验室在碳纳米管的化学修饰方面所做的一些工作,碳纳米管表面接枝温度敏感型嵌段共聚物PDMA-PNIPAM的合成,“Click” coupling between alkyne decorated MWNTs and reactive PDMA-PNIPAM Micelles.,Photograph of four se
8、parate MWNTs samples, (A) MWNT-OH,(B) isocyanate functionalized MWNTs, (C) alkyne functionalized MWNTs,and (D) PDMA-PNIPAM functionalized MWNTs (A, C, D in methanol and B in THF).,MWNT-PEG的合成,MWNT-PEG/-环糊精包合物的形成,四、展望,. 碳纳米管高的长径比,良好的韧性,使得其适用于做原子力显微镜(AFM)的探针尖。.各种生物兼容性的功能化CNT,可用于生物体系的各个领域。,采用整合素v3单克隆抗体
9、作为肿瘤靶向分子, 以单壁碳纳米管(SWNT)作为运输载体, 通过碳纳米管表面的适当功能化, 将整合素v3单抗标记在碳纳米管上, 构建整合素v3单抗标记的碳纳米管新型肿瘤靶向探针,运用末端修饰生物素分子的碳纳米管针尖测量时,有粘滞力产生.功能化的碳纳米管针尖直接测得的粘滞力均大约200 pN,此值符合一对配体生物素和受体亲和素之间的作用力.这一结果很难用传统的针尖获得,. 对于SWNT各种应用将出现分支,例如纳米电子、传感器、场发射器件等 .各种功能化方法得到的CNT,具有良好的溶解性和分散性,使它可用于色谱、毛细管电泳等液相分离技术领域。总而言之, CNT功能化的发展必将大大开拓CNT的应用领域和实用化进程。,Thank you,
